一种改性膨胀石墨-水合无机盐复合相变材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种改性膨胀石墨-水合无机盐复合相变材料及其制备方法和应用 (Modified expanded graphite-hydrated inorganic salt composite phase-change material and preparation method and application thereof ) 是由 高学农 叶礼铭 于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性膨胀石墨-水合无机盐复合相变材料及其制备方法和应用。本发明的复合相变材料的组成包括载体改性膨胀石墨和负载的二元水合无机盐相变材料,改性膨胀石墨为氧化铝包覆改性的膨胀石墨,二元水合无机盐相变材料的组成包括五水合硫代硫酸钠和三水合醋酸钠。本发明的复合相变材料的制备方法包括以下步骤：1)制备二元水合无机盐相变材料；2)制备改性膨胀石墨；3)改性膨胀石墨和二元水合无机盐相变材料的混合。本发明的改性膨胀石墨-水合无机盐复合相变材料的过冷度小、导热系数大、多次循环后无相分离,且制备方法简单、生产成本低,适合在建筑领域进行大规模工业化应用。(The invention discloses a modified expanded graphite-hydrated inorganic salt composite phase-change material and a preparation method and application thereof. The composite phase change material comprises carrier modified expanded graphite and a loaded binary hydrated inorganic salt phase change material, wherein the modified expanded graphite is alumina-coated modified expanded graphite, and the binary hydrated inorganic salt phase change material comprises sodium thiosulfate pentahydrate and sodium acetate trihydrate. The preparation method of the composite phase-change material comprises the following steps: 1) preparing a binary hydrated inorganic salt phase-change material; 2) preparing modified expanded graphite; 3) mixing the modified expanded graphite and the binary hydrated inorganic salt phase-change material. The modified expanded graphite-hydrated inorganic salt composite phase-change material has the advantages of small supercooling degree, large heat conductivity coefficient, no phase separation after multiple cycles, simple preparation method and low production cost, and is suitable for large-scale industrial application in the field of buildings.)
技术领域
本发明涉及相变材料技术领域，具体涉及一种改性膨胀石墨-水合无机盐复合相变材料及其制备方法和应用。
背景技术
相变材料(PCM)是一种在自身温度不变的情况下可以通过相态的改变来进行储能的材料。相变材料具有较大的储热容量，在相变过程可以吸收/释放大量的热，基于相变材料的热能储存系统在建筑物上具有非常广阔的应用前景。研究表明，将相变材料集成到建材中，可以增加建筑的热惯性，减少房间内的温度波动，提高室内的热舒适性，从而减小建筑的能耗。相变材料主要分为无机相变材料和有机相变材料。有机相变材料存在价格高、易燃等缺点，实际应用较少。无机相变材料具有来源广泛、储热密度高、价格低廉、相变温度范围广等优点，属于建筑领域具有优势的材料。水合无机盐共晶盐类相变材料是低温相变材料中重要的一类，其具有潜热大、储热密度大、价格便宜等优点，但通常存在过冷度大、易出现相分离、导热系数低等问题，应用受到限制。
因此，研究开发一种过冷度小、不易出现相分离、导热系数高的相变材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性膨胀石墨-水合无机盐复合相变材料及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种改性膨胀石墨-水合无机盐复合相变材料，其组成包括载体改性膨胀石墨和负载的二元水合无机盐相变材料，改性膨胀石墨为氧化铝包覆改性的膨胀石墨，二元水合无机盐相变材料的组成包括五水合硫代硫酸钠和三水合醋酸钠。
优选的，所述改性膨胀石墨、二元水合无机盐相变材料的质量比为1:2～1:4。
优选的，所述膨胀石墨的直径为250μm～420μm，体积膨胀倍数为200倍～300倍。
优选的，所述五水合硫代硫酸钠、三水合醋酸钠的质量比为2:1～3:1。
上述改性膨胀石墨-水合无机盐复合相变材料的制备方法包括以下步骤：
1)将五水合硫代硫酸钠、三水合醋酸钠、增稠剂和成核剂混合，加热搅拌至熔化，再进行超声，得到二元水合无机盐相变材料；
2)将膨胀石墨分散在溶剂中，再加入硝酸铝和氨水，进行反应，再将固体产物分离出来，进行煅烧，得到改性膨胀石墨；
3)将改性膨胀石墨和二元水合无机盐相变材料混合均匀，即得改性膨胀石墨-水合无机盐复合相变材料。
优选的，上述改性膨胀石墨-水合无机盐复合相变材料的制备方法包括以下步骤：
1)将五水合硫代硫酸钠、三水合醋酸钠、增稠剂和成核剂混合，加热搅拌至熔化，再进行超声，得到二元水合无机盐相变材料；
2)将膨胀石墨分散在溶剂中，再滴加硝酸铝溶液和氨水，进行反应，再将固体产物分离出来，进行煅烧，得到改性膨胀石墨；
3)将改性膨胀石墨和二元水合无机盐相变材料混合均匀，即得改性膨胀石墨-水合无机盐复合相变材料。
优选的，步骤1)所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠中的至少一种。
优选的，步骤1)所述成核剂为焦磷酸钠、氯化锶中的至少一种。
优选的，步骤1)所述加热在65℃～70℃下进行。
优选的，步骤1)所述超声的时间为10min～15min。
优选的，步骤2)所述反应在70～90℃下进行。
优选的，步骤2)所述反应的时间为1h～1.5h。
优选的，步骤2)所述煅烧在400℃～600℃下进行。
优选的，步骤2)所述煅烧的时间为2h～3h。
本发明的有益效果是：本发明的改性膨胀石墨-水合无机盐复合相变材料的过冷度小、导热系数大、多次循环后无相分离，且制备方法简单、生产成本低，适合在建筑领域进行大规模工业化应用。
具体来说：
1)本发明的复合相变材料由氧化铝包覆改性的膨胀石墨和五水合硫代硫酸钠-三水合醋酸钠水合无机盐二元水合无机盐相变材料组成，过冷度仅0℃～2℃，且经历150次～200次循环后无相分离现象；
2)本发明的复合相变材料中添加有膨胀石墨，其比表面积较大、孔结构丰富，且经过氧化铝改性显著提高了膨胀石墨和水合无机盐相变材料之间的兼容性，不易出现相分离，此外膨胀石墨还可以显著提高相变材料的导热性；
3)本发明的复合相变材料中使用的五水合硫代硫酸钠-三水合醋酸钠水合无机盐二元水合无机盐相变材料的熔点为38℃～43℃，复合相变材料的相变焓值为180kJ/kg～210kJ/kg，热导率达8W/(m·K)～10W/(m·K)，完全满足在建筑领域的应用要求；
4)本发明的复合相变材料可以作为地暖隔层应用于建筑地板(例如：内墙板)，也可以直接作为储能材料应用于地暖换热器，可以有效降低建筑物内部的温度波动，减少建筑能耗，提高人体舒适度。
附图说明
图1为实施例1步骤1)中的二元水合无机盐相变材料的温度变化曲线。
图2为实施例1步骤2)中的改性膨胀石墨的SEM图。
图3为实施例1的改性膨胀石墨-水合无机盐复合相变材料的DSC曲线。
图4为不同改性膨胀石墨含量的复合相变材料的热导率测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种改性膨胀石墨-水合无机盐复合相变材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将14g的五水合硫代硫酸钠、6g的三水合醋酸钠、0.2g的羧甲基纤维素钠、0.04g的焦磷酸钠和0.2g的氯化锶六水合物混合，水浴加热至65℃，搅拌30min，再超声15min，得到二元水合无机盐相变材料；
2)将5g的膨胀石墨(直径250μm～420μm，体积膨胀倍数200倍～300倍)分散在500mL质量分数20％的乙醇水溶液中，水浴加热至85℃，再边搅拌边滴加30mL浓度0.2mol/L的硝酸铝溶液和8mL质量分数25％的氨水，15min滴加完毕，加完后反应1h，过滤，滤得的固体进行水洗，再60℃干燥10h，再置于马弗炉中，500℃煅烧2h，得到改性膨胀石墨；
3)将5g的改性膨胀石墨和20g的二元水合无机盐相变材料混合，60℃下反复搅拌，即得改性膨胀石墨-水合无机盐复合相变材料。
性能测试：
1)将本实施例步骤1)中的二元水合无机盐相变材料加热至融化，放入测温热电偶，每隔5s记录一次二元水合无机盐相变材料的温度，得到的温度变化曲线如图1所示。
由图1可知：本实施例步骤1)中的二元水合无机盐相变材料的过冷度几乎为0，放热平台明显，放热时间较长，说明解决了水合无机盐共晶盐类相变材料过冷度大的问题。
2)本实施例步骤2)中的改性膨胀石墨的扫描电镜(SEM)图如图2所示。
由图2可知：膨胀石墨进行改性后表面包覆有一层薄而均匀的氧化铝涂层。
3)本实施例的改性膨胀石墨-水合无机盐复合相变材料的DSC(差示扫描量热仪)曲线如图3所示。
由图3可知：本实施例的改性膨胀石墨-水合无机盐复合相变材料的相变起始温度为38.92℃，峰值温度为44.24℃，相变潜热为174.4J/g，该复合相变材料的相变温度符合建筑节能领域中地板采暖系统(例如：电地暖、水地暖等)的要求，潜热值高，且其在冷热循环过程中不存在泄露现象，具有良好的推广前景。
4)参照本实施例的改性膨胀石墨-水合无机盐复合相变材料制备方法，调节复合相变材料中的改性膨胀石墨含量，得到一系列不同改性膨胀石墨含量(质量百分含量0、20％、25％和33％)的复合相变材料，再测试复合相变材料的热导率，测试结果如图4所示。
由图4可知：未添加改性膨胀石墨的复合相变材料的热导率仅0.75W/(m·K)，而添加有20％、25％和33％的改性膨胀石墨的复合相变材料的热导率高达8.90W/(m·K)～10.53W/(m·K)，改性膨胀石墨的添加使复合相变材料的热导率显著提高，说明本发明的改性膨胀石墨-水合无机盐复合相变材料的热导率符合建筑节能领域中地板采暖系统(例如：电地暖、水地暖等)的要求，具有良好的推广前景。
实施例2：
一种改性膨胀石墨-水合无机盐复合相变材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将10g的五水合硫代硫酸钠、5g的三水合醋酸钠、0.1g的羧甲基纤维素钠、0.02g的焦磷酸钠和0.1g的氯化锶六水合物混合，水浴加热至65℃，搅拌30min，再超声15min，得到二元水合无机盐相变材料；
2)将5g的膨胀石墨(直径250μm～420μm，体积膨胀倍数200倍～300倍)分散在500mL质量分数20％的乙醇水溶液中，水浴加热至85℃，再边搅拌边滴加30mL浓度0.2mol/L的硝酸铝溶液和8mL质量分数25％的氨水，15min滴加完毕，加完后反应1h，过滤，滤得的固体进行水洗，再60℃干燥10h，再置于马弗炉中，500℃煅烧2h，得到改性膨胀石墨；
3)将7.5g的改性膨胀石墨和15g的二元水合无机盐相变材料混合，60℃下反复搅拌，即得改性膨胀石墨-水合无机盐复合相变材料。
经测试，本实施例的改性膨胀石墨-水合无机盐复合相变材料的相变起始温度为42.40℃，峰值温度为44.48℃，相变潜热为135.9J/g。
实施例3：
一种改性膨胀石墨-水合无机盐复合相变材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将15g的五水合硫代硫酸钠、5g的三水合醋酸钠、0.2g的羧甲基纤维素钠、0.02g的焦磷酸钠和0.2g的氯化锶六水合物混合，水浴加热至65℃，搅拌30min，再超声15min，得到二元水合无机盐相变材料；
2)将5g的膨胀石墨(直径250μm～420μm，体积膨胀倍数200倍～300倍)分散在500mL质量分数20％的乙醇水溶液中，水浴加热至85℃，再边搅拌边滴加30mL浓度0.2mol/L的硝酸铝溶液和8mL质量分数25％的氨水，15min滴加完毕，加完后反应1h，过滤，滤得的固体进行水洗，再60℃干燥10h，再置于马弗炉中，500℃煅烧2h，得到改性膨胀石墨；
3)将5g的改性膨胀石墨和15g的二元水合无机盐相变材料混合，60℃下反复搅拌，即得改性膨胀石墨-水合无机盐复合相变材料。
经测试，本实施例的改性膨胀石墨-水合无机盐复合相变材料的相变起始温度为42.30℃，峰值温度为43.02℃，相变潜热为154.8J/g。
实施例4：
一种改性膨胀石墨-水合无机盐复合相变材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将21.3g的五水合硫代硫酸钠、8.7g的三水合醋酸钠、0.3g的羧甲基纤维素钠、0.05g的焦磷酸钠和0.5g的氯化锶六水合物混合，水浴加热至65℃，搅拌30min，再超声15min，得到二元水合无机盐相变材料；
2)将10g的膨胀石墨(直径250μm～420μm，体积膨胀倍数200倍～300倍)分散在1000mL质量分数20％的乙醇水溶液中，水浴加热至80℃，再边搅拌边滴加30mL浓度0.2mol/L的硝酸铝溶液和8mL质量分数25％的氨水，15min滴加完毕，加完后反应1h，过滤，滤得的固体进行水洗，再60℃干燥10h，再置于马弗炉中，500℃煅烧2h，得到改性膨胀石墨；
3)将2g的改性膨胀石墨和8g的二元水合无机盐相变材料混合，60℃下反复搅拌，即得改性膨胀石墨-水合无机盐复合相变材料。
经测试，本实施例的改性膨胀石墨-水合无机盐复合相变材料的相变起始温度为40.92℃，峰值温度为42.28℃，相变潜热为163.04J/g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。