双层脲醛壳相变微胶囊及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 双层脲醛壳相变微胶囊及其制备方法和应用 (Double-layer urea-formaldehyde shell phase-change microcapsule and preparation method and application thereof ) 是由 杨晶磊 孙赛玲 安金亮 于 2021-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种双层脲醛壳相变微胶囊及其制备方法和应用,涉及相变微胶囊技术领域。本发明的双层脲醛壳相变微胶囊,由内至外依次包括芯材、内层壁材和外层壁材,所述芯材为相变材料,所述内层壁材和外层壁材均为脲醛树脂。本发明的双层脲醛壳相变微胶囊具有高热稳定性和高潜热优点。本发明通过两步加入PUF预聚液,并控制和调整反应过程中的pH值,制得具有双层脲醛壳的相变微胶囊,微胶囊具有高热稳定性和高潜热的优点,而且胶囊间分散性好,胶囊的包覆率高。(The invention provides a double-layer urea formaldehyde shell phase change microcapsule and a preparation method and application thereof, and relates to the technical field of phase change microcapsules. The double-layer urea-formaldehyde shell phase-change microcapsule comprises a core material, an inner-layer wall material and an outer-layer wall material from inside to outside in sequence, wherein the core material is a phase-change material, and the inner-layer wall material and the outer-layer wall material are both urea-formaldehyde resin. The double-layer urea-formaldehyde shell phase change microcapsule has the advantages of high thermal stability and high latent heat. According to the invention, PUF pre-polymerization liquid is added in two steps, and the pH value in the reaction process is controlled and adjusted, so that the phase change microcapsule with the double-layer urea formaldehyde shell is prepared.)
技术领域
本发明涉及相变微胶囊技术领域，特别是涉及一种双层脲醛壳相变微胶囊及其制备方法和应用。
背景技术
相变材料(phase change materials，简称PCMs)，是指在相变过程中能吸收和释放大量相变潜热的材料，根据相变机理，可将相变材料分为固-固、固-气、液-气、固-液四大类。其中，固-液相变材料因具有相变前后体积变化小、相变潜热大、相变温度范围广、稳定性好、价格低廉等优点而成为近年来的研究热点。常用的固-液相变材料有石蜡类、脂肪酸、脂肪醇、无机水合盐类等。固-液相变材料同时也存在相变时体积发生变化、固态导热性能差、液态易泄漏等不足，而将相变材料封装形成微胶囊可在一定程度上解决上述问题。相变微胶囊在相变过程中具有储能和调温的作用，在建筑节能领域、纺织服装领域、电子产品、航空航天领域、功能热流体领域有着广泛的应用。
微胶囊化技术是利用高分子材料作为成膜材料(壁材)，将固体、液体、或者气体(芯材)完全包覆，形成具有密封性或半透性囊膜的固态微小粒子(微胶囊)。相变微胶囊(MEPCMs)釆用微胶囊化技术，以相变材料作为芯材，用无机材料或合成高分子材料以物理或化学方法包裹起来，制成微胶囊。常用的制备方法有原位聚合法、界面聚合法、悬浮聚合法。
相变微胶囊的相变潜热是相变芯材本身的热焓和微胶囊的包覆率决定的，理想的相变芯材应尽可能满足相变潜热高、相变温度符合需求、性能稳定、无毒、来源广泛、过冷度小和无相分离等条件，达到能量存储与利用的效果，实现对温度的调控。目前，常用的相变微胶囊的芯材有：无机水合盐、石蜡类、脂肪酸、脂肪醇、酯类等单一相变材料，也有将几种材料相复合得到复合芯材。
相变微胶囊的壁材能够给相变材料提供一个稳定的相变空间，起到保护和密封相变材料的作用，壁材极大地影响微胶囊的各项性能，且不同的应用领域和环境对壁材有着不同的要求。可根据芯材的性质初步确定相应的壁材，选择时需要考虑多方面因素，主要有：壁材的稳定性和耐用性、壳材的渗透性和固化程度、外界环境的影响。
常用的相变微胶囊壁材包括有机类的脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、聚脲、聚乙烯等，以及无机类的SiO2、TiO2、CaCO3等。其中脲醛树脂因其密封性好，制备过程简便，耐热、力学性能良好，现已被大量应用于研究中。
然而，现有的脲醛壳微胶囊制备工艺制备的相变微胶囊，耐高温性能差，高温100℃测试20分钟以内，就有明显的芯材泄露，这大大限制了相变微胶囊的应用范围和服役时长。此外，现有有机壳制备的相变微胶囊，为提高产品的致密性，往往会牺牲热焓，即在制备时增加壁材的用量，导致芯材的包覆率较低，从而影响相变微胶囊的控温性能。因此，有必要提高脲醛壳相变微胶囊的耐高温性能，开发一种具有优异的热稳定性，同时兼具高潜热特性的相变微胶囊。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种双层脲醛壳相变微胶囊，具有高热稳定性和高潜热的优点。
一种双层脲醛壳相变微胶囊，由内至外依次包括芯材、内层壁材和外层壁材，所述芯材为相变材料，所述内层壁材和外层壁材均为脲醛树脂(PUF)。
上述双层脲醛壳相变微胶囊，具有高热稳定性，在100℃下烘烤6h以上依然无明显的芯材泄露，而且还具有高热焓，调温性能优异。
在其中一个实施例中，所述相变材料选自：烷烃类相变材料、脂肪酸类相变材料、脂肪醇类相变材料、脂肪酸酯类相变材料。
烷烃类相变材料优选为C8-C26直链烷烃，脂肪酸类相变材料优选为C8-C20脂肪酸，脂肪醇类相变材料优选为C8-C26脂肪醇，脂肪酸酯类相变材料优选为C4-C26脂肪酸酯。
在其中一个实施例中，所述相变材料选自：石蜡、十八烷、十四醇。
本发明还提供一种双层脲醛壳相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
制备水相：将乳化剂、水和多元酚混合，得到水相；
制备油相：加热使有机相变材料熔融，得到油相；
制备PUF预聚液：以尿素和甲醛为原料，制备内层PUF预聚液和外层PUF预聚液；
制备乳液：将油相加入水相中，进行乳化反应，得到水包油相变乳液；
一次包覆：将水包油相变乳液和内层PUF预聚液混合，用pH调节剂调节pH值为3.2-3.6，进行缩聚反应，调节pH值为2.6-2.9，继续进行缩聚反应，在芯材外表面形成内层壁材；
二次包覆：向经过一次包覆后的溶液中加入多元酚和外层PUF预聚液，调节pH值为3.2-3.6，进行缩聚反应，调节pH值为2.6-2.9，继续进行缩聚反应，在内层壁材外表面形成外层壁材，得到双层脲醛壳相变微胶囊。
上述制备方法中，分两步加入PUF预聚液，芯材的包覆率可达到70％以上，同时提高壳材的致密性，形成的双层壳材具有优越的耐温性能，而且胶囊的分散性好，胶囊间无粘连。
本发明的制备方法中，在加入PUF预聚液后，先将反应体系的pH值控制在较高的数值(3.2-3.6)反应一段时间，在该pH下，PUF预聚液在芯材表面沉积速率较为缓慢，从而能形成较为致密的壳层，防止初期高反应速率下形成较为松散的壳层，同时降低壁材自聚积导致的浪费，此过程中PUF预聚物发生一定程度的缩聚，形成不同程度的低聚物，在反应一段时间后，壁材分散较为均匀，壁材浓度有一定程度的下降，再降低pH值(2.6-2.9)，低聚物进一步缩聚，形成聚合度高的PUF，壁材的沉积速率较为合理，不易发生爆聚，PUF壳表面也比较光滑。
现有技术中通常将预聚液一次性加入，容易导致PUF预聚物在溶液中自聚积，从而影响壳材的厚度及致密性，而且制得的微胶囊容易粘连，分散性差，严重影响微胶囊在应用基材中的使用效果。
如果在聚合反应初始就保持在较低的pH值(如2.8左右)，由于初始阶段PUF预聚物浓度较高，容易发生爆聚，得到的PUF壳表面粗糙，导致胶囊致密性差，芯材易泄露。如果反应体系一直处于较高的pH值(如3.8左右)，PUF预聚液缩聚反应慢，PUF壳材在芯材或胶囊表面沉积的速率过慢，形成的胶囊壳层过薄，在受热或外力作用下，胶囊壳易破裂，导致微胶囊耐热性能差。
在其中一个实施例中，所述乳化剂选自：乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、阿拉伯胶、聚乙烯醇、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化胺、失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或两种以上。
在其中一个实施例中，所述多元酚选自：间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚、间苯三酚、儿茶酚、多巴胺中的一种或两种以上。
在其中一个实施例中，所述pH调节剂为酸和/或碱；所述酸选自：盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸、醋酸、甲酸；所述碱选自：氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、碳酸钠。
在其中一个实施例中，所述制备水相步骤中，乳化剂、水、多元酚的质量比为(0.3-1.5)：(50-70)：(0.1-0.6)，混合的方式为搅拌，搅拌转速为200-500rpm，温度为40-80℃，待原料溶解后，调节pH值为3.0-3.6。
在其中一个实施例中，所述制备油相步骤中，有机相变材料的用量为水相总重量的6％-10％。
在其中一个实施例中，制备内层PUF预聚液具体为：将质量比为(0.6-1)：(1.5-2.6)的尿素和甲醛溶液混合溶解，调节pH值为7.5-9，60-70℃反应30-90分钟，得到内层PUF预聚液。
在其中一个实施例中，制备外层PUF预聚液具体为：将质量比为(0.8-1)：(2-2.6)的尿素和甲醛溶液混合溶解，调节pH值为7.5-9，60-70℃反应30-90分钟，得到外层PUF预聚液。
在其中一个实施例中，所述制备乳液步骤具体为：调整水相搅拌转速为500-6000rpm，向水相中加入油相和消泡剂，所述消泡剂的添加量为有机相变材料质量的0wt％-2wt％，乳化反应5-20分钟，得到水包油相变乳液。
在其中一个实施例中，所述消泡剂选自：正辛醇、正丁醇、乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷。
在其中一个实施例中，所述一次包覆步骤具体为：调整水包油相变乳液的搅拌转速为200-700rpm，温度为50-80℃，加入内层PUF预聚液，内层PUF预聚液的用量为水包油相变乳液总重量的4-7％，用pH调节剂调节pH值为3.2-3.6，反应30-60分钟，调节pH值为2.6-2.9，反应120-360分钟。
在其中一个实施例中，所述二次包覆步骤具体为：向经过一次包覆后的溶液中加入多元酚，多元酚的用量为制备水相步骤中多元酚重量的50-100％，调节pH值为3.2-3.6，加入外层PUF预聚液，外层PUF预聚液的用量为水包油相变乳液总重量的4-7％，调节pH值为3.2-3.6，反应30-60分钟，调节pH值为2.6-2.9，反应120-360分钟，得到双层脲醛壳相变微胶囊。
本发明还提供一种上述双层脲醛壳相变微胶囊在制备调温混凝土、调温纤维或导热浆料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的双层脲醛壳相变微胶囊具有高热稳定性，在100℃下烘烤6h以上依然无明显的芯材泄露，而且还具有高热焓，调温性能优异，可应用于建筑材料、纺织业、电子产品、航空航天等行业，对温度、储能和调温性能要求较高的产品中。
本发明的制备方法中，分两步加入PUF预聚液，芯材的包覆率可达到70％以上，同时提高壳材的致密性，形成的双层壳材具有优越的耐温性能，而且胶囊的分散性好，胶囊间无粘连。
附图说明
图1为实施例1中相变石蜡48PCM的DSC曲线图。
图2为实施例1中MEPCMs的DSC曲线图。
图3为实施例1中MEPCMs高温测试(100℃-6h)的DSC曲线。
图4为实施例1中MEPCMs的SEM图(×200)。
图5为实施例1中MEPCMs的SEM图(×1300)。
图6为实施例1中MEPCMs的光学图。
图7为实施例1中MEPCMs经50℃烘10min后的光学图。
图8为实施例2中十八烷的DSC曲线图。
图9为实施例2中MEPCMs的DSC曲线图。
图10为实施例2中MEPCMs高温测试(100℃-6h)的DSC曲线。
图11为实施例3中十四醇的DSC曲线图。
图12为实施例3中MEPCMs的DSC曲线。
图13为实施例3中MEPCMs高温测试(100℃-6h)的DSC曲线。
图14为对比例1中相变微胶囊的光学图。
图15为对比例1中相变微胶囊经50℃烘10min后的光学图。
图16为对比例2中相变微胶囊的光学图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，以下将给出较佳实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
以下实施例和对比例中所用的原料，除非特殊说明，均为市售购得。
实施例1
一、制备双层脲醛壳相变微胶囊。
(1)制备水相：在温度为60℃下，将65g去离子水、0.52g乙烯-马来酸酐共聚物混合，机械搅拌速度500rpm，搅拌混合得到含乳化剂的水溶液，然后加入0.4g的间苯二酚，搅拌溶解后用NaOH和盐酸溶液将pH调至3.5。
(2)制备油相：取5g相变石蜡48PCM(相变温度48℃)，加热至熔融，得到液态芯材(即油相)。
(3)制备PUF预聚液：将1g尿素、2.53g 37％甲醛溶液混合溶解，用NaOH和盐酸溶液将pH调至8.1，70℃反应55分钟，得到内层PUF预聚液。将1g尿素、2.5g 37％甲醛溶液混合溶解，用NaOH和盐酸溶液将pH调至8.5，70℃反应70分钟，得到外层PUF预聚液。
(4)制备乳液：保持水相的温度不变，调整转速为1000rpm，将油相加入到水相中，再加入芯材质量分数0.5wt％的正辛醇，乳化反应10分钟，得到均匀稳定的水包油(O/W)相变乳液。
(5)一次包覆：调整转速为500rpm，温度为60℃，加入内层PUF预聚液，用NaOH和盐酸溶液将pH调为3.2，反应60分钟，再调节pH为2.9，反应120分钟。
(6)二次包覆：加入0.36g间苯二酚，用NaOH和盐酸溶液将pH调至3.2，再加入外层PUF预聚液，转速调整为500rpm，温度为60℃，用NaOH和盐酸溶液将pH调至3.4，反应60分钟后，再调节pH为2.9，反应180分钟。产物用水洗涤，过滤，自然干燥，即得相变微胶囊(MEPCMs)。
二、性能测试。
本实施例所用的相变石蜡48PCM的DSC曲线如图1所示，本实施例制备的MEPCMs的DSC曲线如图2所示，将MEPCMs在高温100℃下烘6h后测试DSC，DSC曲线如图3所示。MEPCMs的SEM图如图4和图5所示。MEPCMs在常温下的光学图如图6所示，经50℃烘10分钟后的光学图如图7所示。
由图1-4可知，相变芯材的熔融热焓(ΔHm)为242.2J/g，结晶热焓(ΔHc)为238.7J/g；制备的MEPCMs的熔融热焓(ΔHm)为171.6J/g，结晶热焓(ΔHc)为168.0J/g，芯材包覆率为70.85％；制备的MEPCMs经100℃高温6h测试后的熔融热焓(ΔHm)为170.1J/g，结晶热焓(ΔHc)为168.3J/g，芯材包覆率为70.23％，相变芯材无明显泄露，说明制备的MEPCMs热稳定性能优异，同时芯材的包覆率在70％以上，制备的MEPCMs具有高热焓，调温性能优异。SEM图表明，制得的MEPCMs分散性好，胶囊间无粘连。光学图表明，制得的MEPCMs表面光滑，经高温烘烤后胶囊壳无破裂现象。
实施例2
一、制备双层脲醛壳相变微胶囊。
(1)制备水相：在温度为50℃下，将150g去离子水、0.9g乙烯-马来酸酐共聚物、0.3g聚乙烯醇混合，机械搅拌速度300rpm，搅拌混合得到含乳化剂的水溶液，然后加入0.7g的对苯二酚，搅拌溶解后用KOH和柠檬酸溶液将pH调至3.2。
(2)制备油相：取10.5g十八烷(相变温度28℃)，加热至熔融，得到液态芯材。
(3)制备PUF预聚液：将1.6g尿素、4.34g 37％甲醛溶液混合溶解，用KOH和柠檬酸溶液将pH调至8.0，65℃反应65分钟，得到内层PUF预聚液。将1.7g尿素、4.8g 37％甲醛溶液混合溶解，用KOH和柠檬酸溶液将PH调至8.3，68℃反应56分钟，得到外层PUF预聚液。
(4)制备乳液：保持水相的温度不变，调整转速为800rpm，将油相加入到水相中，再加入芯材质量分数0.62wt％的正丁醇，乳化反应13分钟，得到均匀稳定的水包油(O/W)相变乳液。
(5)一次包覆：调整转速为400rpm，温度为50℃，加入内层PUF预聚液，用KOH和盐酸溶液将pH调为3.2，反应40分钟，再调节pH为2.7，反应150分钟。
(6)二次包覆：加入0.39g对苯二酚，用KOH和柠檬酸溶液将pH调至3.2，再加入外层PUF预聚液，转速调整为400rpm，温度为50℃，用KOH和柠檬酸溶液将pH调至3.2，反应50分钟后，再调节pH为2.7，反应240分钟。产物用水洗涤，过滤，自然干燥，即得相变微胶囊(MEPCMs)。
二、性能测试。
本实施例所用的相变材料十八烷的DSC曲线如图8所示，本实施例制备的MEPCMs的DSC曲线如图9所示，将MEPCMs在高温100℃下烘6h后测试DSC，DSC曲线如图10所示。
由图8-10可知，相变芯材的熔融热焓(ΔHm)为259.4J/g，结晶热焓(ΔHc)为259.5J/g；制备的MEPCMs的熔融热焓(ΔHm)为211.7J/g，结晶热焓(ΔHc)为210.3J/g，芯材包覆率为81.6％；制备的MEPCMs经100℃高温6h测试后的熔融热焓(ΔHm)为210.0J/g，结晶热焓(ΔHc)为208.8J/g，芯材包覆率为81.0％，相变芯材无明显泄露，说明制备的MEPCMs热稳定性能优异，同时芯材的包覆率在80％以上，制备的MEPCMs具有高热焓，调温性能优异。
实施例3
一、制备双层脲醛壳相变微胶囊。
(1)制备水相：在温度为55℃下，将280g去离子水、2.1g苯乙烯-马来酸酐共聚物、0.56g烷基酚聚氧乙烯醚混合，机械搅拌速度400rpm，搅拌混合得到含乳化剂的水溶液，然后加入1.6g的邻苯二酚，搅拌溶解后用三乙醇胺和醋酸溶液将pH调至3.5。
(2)制备油相：取21g十四醇(相变温度38℃)，加热至熔融，得到液态芯材。
(3)制备PUF预聚液：将3.2g尿素、8.1g 37％甲醛溶液混合溶解，用三乙醇胺和醋酸溶液将pH调至8.5，70℃反应75分钟，得到内层PUF预聚液。将4.0g尿素、10.1g 37％甲醛溶液混合溶解，用三乙醇胺和醋酸溶液将PH调至8.0，69℃反应55分钟，得到外层PUF预聚液。
(4)制备乳液：保持水相的温度不变，调整转速为1500rpm，将油相加入到水相中，再加入芯材质量分数0.75wt％的乳化硅油，乳化反应15分钟，得到均匀稳定的水包油(O/W)相变乳液。
(5)一次包覆：调整转速为550rpm，温度为55℃，加入内层PUF预聚液，用三乙醇胺和醋酸溶液将pH调为3.5，反应55分钟，再调节pH为2.8，反应120分钟。
(6)二次包覆：加入1.1g邻苯二酚，用三乙醇胺和醋酸溶液将pH调至3.2，再加入外层PUF预聚液，转速调整为550rpm，温度为55℃，用三乙醇胺和醋酸溶液将pH调至3.2，反应60分钟后，再调节pH为2.8，反应300分钟。产物用水洗涤，过滤，自然干燥，即得相变微胶囊(MEPCMs)。
二、性能测试。
本实施例所用的相变材料十四醇的DSC曲线如图11所示，本实施例制备的MEPCMs的DSC曲线如图12所示，将MEPCMs在高温100℃下烘6h后测试DSC，DSC曲线如图13所示。
由图11-13可知，相变芯材的熔融热焓(ΔHm)为244.3J/g，结晶热焓(ΔHc)为242.1J/g；制备的MEPCMs的熔融热焓(ΔHm)为182.6J/g，结晶热焓(ΔHc)为186.6J/g，芯材包覆率为74.7％；制备的MEPCMs经100℃高温6h测试后的熔融热焓(ΔHm)为182.5J/g，结晶热焓(ΔHc)为186.1J/g，芯材包覆率为74.7％，相变芯材无明显泄露，说明制备的MEPCMs热稳定性能优异，同时芯材的包覆率在70％以上，制备的MEPCMs具有高热焓，调温性能优异。
对比例1
一种相变微胶囊，其制备方法与实施例1的制备方法基本相同，区别在于步骤(5)和(6)，步骤(5)和步骤(6)具体为：
步骤(5)：调整转速为500rpm，温度为60℃，加入内层PUF预聚液，用NaOH和盐酸溶液将pH调为3.8，反应180分钟。
步骤(6)：加入0.36g间苯二酚，用NaOH和盐酸溶液将pH调至3.2，再加入外层PUF预聚液，转速调整为500rpm，温度为60℃，用NaOH和盐酸溶液将pH调至3.8，反应240分钟。产物用水洗涤，过滤，自然干燥，即得相变微胶囊(MEPCMs)。
本对比例的相变微胶囊在常温下的光学图如图14所示，经50℃烘10分钟后的光学图如图15所示，从图中可以看出，相变微胶囊经高温烘烤后胶囊壳基本破裂，耐热性能差。
对比例2
一种相变微胶囊，其制备方法与实施例1的制备方法基本相同，区别在于步骤(5)和(6)，步骤(5)和步骤(6)具体为：
步骤(5)：调整转速为500rpm，温度为60℃，加入内层PUF预聚液，用NaOH和盐酸溶液将pH调为2.8，反应180分钟。
步骤(6)：加入0.36g间苯二酚，用NaOH和盐酸溶液将pH调至3.2，再加入外层PUF预聚液，转速调整为500rpm，温度为60℃，用NaOH和盐酸溶液将pH调至2.8，反应240分钟。产物用水洗涤，过滤，自然干燥，即得相变微胶囊(MEPCMs)。
本对比例的相变微胶囊在常温下的光学图如图16所示，从图中可以看出，相变微胶囊表面粗糙，致密性差。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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