一种密胺树脂壳层相变微胶囊及其制备方法
阅读说明：本技术 一种密胺树脂壳层相变微胶囊及其制备方法 (Melamine resin shell phase change microcapsule and preparation method thereof ) 是由 杨晶磊 孙赛玲 安金亮 于 2021-09-17 设计创作，主要内容包括：本申请提供一种PMF壳层相变微胶囊及其制备方法。该PMF壳层相变微胶囊的内壳层为PUF,外壳层为PMF。制备方法包括下列步骤：准备PUF相变微胶囊；制备n批PMF预聚液,其中n为大于或等于2的自然数；在pH为2.8-3.5,温度为30-50℃的条件下,在15-60分钟内将一批PMF预聚液缓慢滴加至PUF相变微胶囊乳液中,搅拌速度200rpm～600rpm,滴加完成后反应1-2小时,然后升温至80-85℃,再反应1.5-4小时；重复n次上述单次PMF壳层制备的步骤,直至滴加完所有的n批PMF预聚液。本申请PMF壳层MEPCMs的制备方法过程稳定,制得的MEPCMs胶囊间分散性好,壁材利用率高,在长时间高温下也具有优异的耐热性能,壳材致密性好；PMF壳层MEPCMs与常规树脂基体混合后,制得的混合物粘度低,流动性好。(The application provides a PMF shell phase change microcapsule and a preparation method thereof. The PMF shell phase change microcapsule has an inner shell layer of PUF and an outer shell layer of PMF. The preparation method comprises the following steps: preparing PUF phase change microcapsules; preparing n batches of PMF pre-polymerization liquid, wherein n is a natural number more than or equal to 2; slowly dripping a batch of PMF prepolymer solution into the PUF phase change microcapsule emulsion within 15-60 minutes under the conditions that the pH is 2.8-3.5 and the temperature is 30-50 ℃, stirring at 200-600 rpm, reacting for 1-2 hours after dripping is finished, then heating to 80-85 ℃, and reacting for 1.5-4 hours; repeating the step of preparing the PMF shell layer for n times until all n batches of PMF pre-polymerization liquid are dripped. The preparation method of the PMF shell MEPCMs has the advantages that the process is stable, the prepared MEPCMs have good dispersity among capsules, the utilization rate of wall materials is high, the prepared MEPCMs have excellent heat resistance at high temperature for a long time, and the compactness of shell materials is good; after PMF shell MEPCMs are mixed with a conventional resin matrix, the prepared mixture has low viscosity and good fluidity.)
技术领域
本申请涉及相变微胶囊领域，特别地，涉及一种密胺树脂壳层相变微胶囊及其制备方法。
背景技术
电子封装是指使用封装胶将某些电子元器件进行密封、包封或灌封，进而达到防水、防潮、防震、防尘、防腐蚀的目的，并可提高电子元件精确度和稳定性。常见的封装胶有环氧、有机硅、聚氨酯及紫外光固化封装胶等。
普通封装胶为热的不良导体，通过添加适合的导热填料可提高封装胶的导热性能。然而常用的导热填料和导热介质因热导率有限，导致散热效果不佳。
近年来，微胶囊相变材料被作为一种导热控温添加剂应用于封装胶中，当电子元器件的温度升高到相变芯材的相变温度时，芯材就会发生相变吸收大量热量，使电子元器件发热部位得到快速散热。并且，由于微胶囊具有较大的比表面积，传热面积也较大，在一定程度上提高了材料的导热性能，进而快速散热；保证了电子产品的正常运行，并能提高产品温度的均匀性，避免局部过热，提高电子器件的精确度、稳定性和使用寿命。
电子封装领域需要封装胶具有很好的流动性。然而，相变微胶囊为极细的粉末，其密度小，体积大，加入到基体中会较大的增加基体材料的粘度，影响了整个体系的流动性，不利于封装效果的实现。同时，这也限制了相变微胶囊的添加量，很大程度降低了相变微胶囊的有效性。改善相变微胶囊加入基体中的流动性也更有利于相变微胶囊与其他材料共混，从而能够简化在相变微胶囊纺织、建筑等领域应用时的添加工艺，降低成本。
密胺树脂因其耐水性、耐酸碱性、阻燃性、机械强度高、贮存稳定性好等特性而被视为优选的相变微胶囊壁材。但是在密胺壳(PMF)微胶囊制备阶段中，易发生壳材的粘连团聚，引起爆聚、结块等问题，导致微胶囊产品质量差，甚至破裂，极大地影响了密胺壳相变微胶囊的应用。因此，急需一种制备过程更稳定，产品流动性更好的密胺树脂壳层相变微胶囊。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种密胺树脂壳层相变微胶囊，该相变微胶囊具有较好的流动性和热稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用下列技术方案：
本发明提供一种密胺树脂壳层相变微胶囊，其内壳层为脲醛树脂，外壳层为密胺树脂。
本发明的另一个目的在于提供一种密胺树脂壳层相变微胶囊的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用下列技术方案：
本发明提供一种密胺树脂壳层相变微胶囊的制备方法，包括下列步骤：
准备脲醛树脂相变微胶囊乳液；
制备n批密胺树脂(PMF)预聚液；其中n为大于或等于2的自然数；每一批密胺树脂预聚液的制备方法包括：将0.2-0.6质量份三聚氰胺，0.5-1.5份质量分数为37％-40％甲醛水溶液，5-10质量份去离子水混合在一起，调节pH值为8.5-9.5，保持温度为50℃-70℃，在100-300rpm的搅拌速度下反应8-15分钟；
单次密胺树脂壳层制备；该单次密胺树脂壳层制备包括下列步骤：在pH值为2.8-3.5，温度为30-50℃的条件下，在15-60分钟内将一批密胺树脂预聚液匀速滴加至含有6-10质量份脲醛树脂相变微胶囊的上述脲醛树脂相变微胶囊乳液中，同时以200rpm～600rpm的搅拌速度搅拌，滴加完成后反应1-2小时，然后升温至80-85℃，再反应1.5-4小时；
重复n次上述单次密胺树脂壳层制备的步骤，直至滴加完所有的n批密胺树脂预聚液。
PMF壳材的制备在脲醛树脂(PUF)内壳层上进行，光滑的PUF内壳层为PMF壳材的沉积提供稳定的场所，避免了PMF壳材预聚物直接在乳化芯材液滴表面沉积速率过快导致的粘连团聚、壳材多孔不致密，也避免了PMF壳材预聚物沉积过慢导致的芯材析出。
本申请中，采用先制备稀释了浓度的PMF预聚液的形式，并且分批次聚合，减缓了预聚体缩聚时的反应速率，避免由于PMF爆聚，导致胶囊粘连团聚结块、表面粗糙，PMF自聚杂质多。
进一步地，n为3或4。
进一步地，n为4。
进一步地，单次密胺树脂壳层制备中，pH值为3。
进一步地，脲醛树脂相变微胶囊乳液的制备方法包括下列步骤：
向50-80质量份去离子水中加入0.2-1质量份乳化剂，在40-80℃的温度下，以200rpm-500rpm的转速搅拌混合均匀，加入0.6-1质量份尿素，搅拌均匀后，将pH值调至2.8-3.5，得到水相混合物；
称取按质量计5-8份相变材料，加热得到液态相变材料，将液态相变材料加入所述水相混合物中，在搅拌转速为500rpm-6000rpm下进行反应，得到均匀稳定的水包油相变乳液；
在转速为200rpm-1000rpm的条件下，加入1.5-2.6份质量分数为37％-40％甲醛水溶液，在45-70℃下反应40-60分钟，得到脲醛树脂相变微胶囊乳液。
常用的相变材料均适用于本发明，包括但不限于有机石蜡、烷烃类、脂肪酸类、脂肪醇类和脂肪酸酯类中的一种或多种的混合物。
优选地，乳化剂为乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、阿拉伯胶(GA)、聚乙烯醇(PVA)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)、失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或多种的混合物。
进一步地，水相混合物中还包括0.1-0.6质量份的多元酚和0-0.2份氯化铵。多元酚作为游离甲醛的捕捉剂以及PUF交联剂，使PUF壳在芯材表面沉积，且通过固化交联提升壳材的致密性。氯化铵作为固化剂，可加速PUF壳的形成。多元酚和氯化铵均有利于PUF快速在相变材料表面形成相对致密的壳层(而非在溶液中发生自聚)，包覆相变材料，防止相变芯材析出，从而影响芯材的包覆率，也影响后续PMF成壳。
进一步地，多元酚为间苯二酚、对苯二酚、临苯二酚、连苯三酚、间苯三酚、儿茶酚、多巴胺中的至少一种。
进一步地，水包油相变乳液中还包括质量分数不超过2％的消泡剂，该质量分数为消泡剂比上相变微胶囊芯材的质量比。
进一步地，该消泡剂为正辛醇、正丁醇、乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
本发明的有益效果：
1、本申请密胺树脂壳层相变微胶囊的制备方法过程稳定，制得的相变微胶囊胶囊间分散性好，壁材利用率高，具有高流动性；
2、本申请制备的密胺树脂壳层相变微胶囊具有优异的耐热性能，壳材致密性好，在长时间高温下也具有良好的热稳定性，保证芯材不会发生泄漏；
3、本申请制备的密胺树脂壳层相变微胶囊与常规树脂基体混合后，制得的混合物粘度低，流动性好，将其应用于封装胶时，极大地提高了流动性，拓宽了应用范围。
附图说明
图1实施例1制备的密胺树脂壳层相变微胶囊的DSC曲线；
图2实施例1制备的密胺树脂壳层相变微胶囊在高温100℃下烘6h后的DSC曲线；
图3实施例1制备的密胺树脂壳层相变微胶囊的SEM图；
图4对比例制备的密胺树脂壳层相变微胶囊的SEM图；
图5实施例1和对比例制备的相变微胶囊与树脂基体的混合物的粘度。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施方法来详细说明本发明，在本发明的示意性实施及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
制备脲醛树脂相变微胶囊：在50℃下，保持机械搅拌速度为300rpm，将60g去离子水、0.48g乙烯-马来酸酐共聚物，0.09g聚乙烯醇混合均匀。加入0.1g的间苯二酚、0.1g氯化铵、和0.8g尿素，搅拌溶解后用酸或碱将pH值调至3.0，得到水相混合物。称取5g相变石蜡(相变温度38℃)，加热得到液态相变石蜡，在转速为1000rpm的条件下，将液态相变石蜡加入到水相混合物中，加入0.015g正辛醇，乳化反应13分钟，得到均匀稳定的水包油(O/W)相变乳液。将转速调整为400rpm，加入2g质量分数为37％～40％甲醛水溶液，50℃反应60分钟，得到脲醛树脂相变微胶囊乳液。
制备密胺树脂(PMF)预聚液：将0.3g三聚氰胺，0.75g质量分数为37％～40％甲醛水溶液，8g去离子水混合，将pH值调至8.6，在搅拌速度200rpm下，在60℃反应9分钟，得到1批密胺树脂预聚液。重复4次上述步骤，一共制备4批密胺树脂预聚液。
将反应温度调至40℃，pH调至3.0，在45分钟内将第1批PMF预聚液匀速滴入到脲醛树脂相变微胶囊乳液中，同时以400rpm搅拌速度进行搅拌，滴加完成后反应1h，然后升温至85℃，再反应2小时。将反应温度降至40℃，在60分钟内匀速滴入第2批PMF预聚液，反应1h，然后升温至85℃，反应2小时。将反应温度降至40℃，在60分钟内匀速滴入第3批PMF预聚液，反应1小时，然后升温至85℃，反应2小时。将反应温度降至40℃，在60分钟内匀速滴入第4批PMF预聚液，反应1小时，然后升温至85℃，反应2小时。将反应得到乳状液用水洗涤、过滤后，自然干燥，即得密胺树脂(PMF)壳层相变微胶囊(MEPCMs)。
实施例2
制备脲醛树脂相变微胶囊：在80℃下，保持机械搅拌速度为500rpm，将80g去离子水、1g苯乙烯-马来酸酐共聚物混合均匀。加入0.6g的对苯二酚、0.2g氯化铵、1g尿素，搅拌溶解后用酸或碱将pH值调至2.8，得到水相混合物。称取8g相变石蜡，加热得到液态相变石蜡，在转速为3000rpm的条件下，将液态相变石蜡加入到水相混合物中，加入0.015g正辛醇，乳化反应13分钟，得到均匀稳定的水包油(O/W)相变乳液。将转速调整为1000rpm，加入2.6g质量分数为37％-40％甲醛水溶液，45℃反应60分钟，得到脲醛树脂相变微胶囊乳液。
制备密胺树脂(PMF)预聚液：将0.6g三聚氰胺，1.5g质量分数为37％-40％甲醛水溶液，10g去离子水混合，将pH值调至9.5，在搅拌速度300rpm下，在70℃反应15分钟，得到1批密胺树脂预聚液。重复3次上述步骤，一共制备3批密胺树脂预聚液。
将反应温度调至30℃，pH调至3.5，在60分钟内将第1批PMF预聚液匀速滴入到脲醛树脂相变微胶囊乳液中，同时以600rpm搅拌速度进行搅拌，滴加完成后反应2h，然后升温至80℃，再反应4小时。将反应温度降至30℃，在60分钟内匀速滴入第2批PMF预聚液，反应2h，然后升温至80℃，反应4小时。将反应温度降至30℃，在60分钟内匀速滴入第3批PMF预聚液，反应2小时，然后升温至80℃，反应4小时。将反应得到乳状液用水洗涤、过滤后，自然干燥，即得密胺树脂(PMF)壳层相变微胶囊(MEPCMs)。
实施例3
制备脲醛树脂相变微胶囊：在40℃下，保持机械搅拌速度为200rpm，将50g去离子水、0.2g阿拉伯胶混合均匀。加入0.3g的临苯二酚和0.6g尿素，搅拌溶解后用酸或碱将pH值调至3.0，得到水相混合物。称取6g相变石蜡(相变温度38℃)，加热得到液态相变石蜡，在转速为500rpm的条件下，将液态相变石蜡加入到水相混合物中，加入0.015g正辛醇，乳化反应13分钟，得到均匀稳定的水包油(O/W)相变乳液。将转速调整为200rpm，加入1.5g质量分数为37％-40％甲醛水溶液，70℃反应40分钟，得到脲醛树脂相变微胶囊乳液。
制备密胺树脂(PMF)预聚液：将0.2g三聚氰胺，0.5g质量分数为37％～40％甲醛水溶液，5g去离子水混合，将pH值调至8.6，在搅拌速度200rpm下，在60℃反应9分钟，得到1批密胺树脂预聚液。重复4次上述步骤，一共制备4批密胺树脂预聚液。
将反应温度调至30℃，pH调至2.8，在15分钟内将第1批PMF预聚液匀速滴入到脲醛树脂相变微胶囊乳液中，同时以200rpm搅拌速度进行搅拌，滴加完成后反应1h，然后升温至85℃，再反应1.5小时。将反应温度降至30℃，在15分钟内匀速滴入第2批PMF预聚液，反应1h，然后升温至85℃，反应1.5小时。将反应温度降至30℃，在15分钟内匀速滴入第3批PMF预聚液，反应1小时，然后升温至85℃，反应1.5小时。将反应温度降至30℃，在15分钟内匀速滴入第4批PMF预聚液，反应1小时，然后升温至85℃，反应1.5小时。将反应得到乳状液用水洗涤、过滤后，自然干燥，即得密胺树脂(PMF)壳层相变微胶囊(MEPCMs)。
对比例
将6g三聚氰胺、11g质量分数为37％～40％甲醛水溶液、11g去离子水混合均匀，用三乙醇胺调节pH值为8.5，在70℃水浴下，250rpm搅拌反应1小时得透明的PMF预聚液。
将30g相变石蜡(相变温度38℃)，360g去离子水、2.88g乙烯-马来酸酐共聚物在水浴温度70℃，搅拌转速1000rpm下乳化8分钟，得到相变乳液。
将PMF预聚液滴加到上述获得的乳液中，在10分钟内滴加完，用柠檬酸调节体系的pH值为3.2，在70℃下反应2小时，得到PMF壳MEPCMs，离心、洗涤、干燥可得粉末样品。
实施例1与对比例的测试结果
热稳定性
对上述实施例1制备的密胺树脂壳层相变微胶囊用DSC进行测试，得到的DSC曲线如图1所示。将上述实施例1制备的密胺树脂壳层相变微胶囊在高温100℃下烘6小时后用DSC进行测试，得到的DSC曲线如图2所示。
由图1可知：实施例1制备的MEPCMs的熔融热焓(ΔHm)为140.9J/g，结晶热焓(ΔHc)为139.3J/g。由图2可知：实施例1制备的MEPCMs经100℃高温烘6小时后，测得的熔融热焓(ΔHm)为140.8J/g，结晶热焓(ΔHc)为138.7J/g。可见制备的MEPCMs经高温测试后，芯材无泄露，说明实施例1制备的相变微胶囊热稳定性能优异。
对比例制备的PMF壳层MEPCMs分别在常温下和高温100℃下烘烤后用DSC进行测试。常温下，熔融热焓(ΔHm)为123J/g，结晶热焓(ΔHc)为121.9J/g。经100℃高温烘1小时后，测得的熔融热焓(ΔHm)为52.6J/g，结晶热焓(ΔHc)为52J/g，芯材泄露率57.2％，可见对比例微胶囊壳材致密性差，100℃仅烘烤1小时就会有大量泄漏。
分散性
从图3可看出，实施例1制备的密胺树脂壳层相变微胶囊，胶囊分散性佳，得到的产物基本无杂质颗粒，胶囊表面光滑。从图4可看出，对比例制备的密胺树脂壳层相变微胶囊，反应产物中密胺树脂(PMF)壳材自聚产生的杂质较多，得到的胶囊易粘连，且胶囊表面粗糙。
测试实施例1和对比例制备的密胺树脂壳层相变微胶囊的密度。具体的测试方法为：用25ml的量筒，称取5g的微胶囊粉末，读取所装粉末的体积，通过如下公式计算微胶囊的密度：微胶囊的密度＝质量/微胶囊粉末体积。测试结果为：实施例1制备的PMF/PUF壳MEPCMs，密度为0.52g/cm3，对比例制备的PMF壳MEPCMs，密度少于0.3g/cm3。
相变微胶囊与树脂基体的混合物的粘度
分别将实施例1制备的密胺树脂壳层相变微胶囊与对比例制备的密胺树脂壳层相变微胶囊与湖北回天新材料股份有限公司型号为HT1101的导热硅脂(此为一种导热界面材料，导热系数：≥1W/(m·K)，密度2.2g/cm3,粘度42.6Pa.s左右)按2:8的质量比进行混合，得到混合物，然后用TA公司的型号为AR2000ex的流变仪进行粘度测试，使用测试条件：室温，稳态模式，剪切速率为10HZ，测定时间的30s。图5示出了两种混合物的粘度，实施例1的混合物粘度为48.99Pa.s，对比例的混合物粘度为89.53Pa.s。
应当理解，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。这里无法对所有的实施方式予以穷举，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，比如实施例的简单合并等。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或改变仍处于本发明的保护范围之列。
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