一种改性硅藻土基多孔相变材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种改性硅藻土基多孔相变材料的制备方法 (Preparation method of modified diatomite-based porous phase change material ) 是由 杨英英 赵玉刚 武卫东 凌沁宜 杨其国 任燕 杨果成 杨永飞 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性硅藻土基多孔相变材料的制备方法,包括以下步骤：步骤1,对硅藻土进行酸改,按照盐酸：硅藻土为3:5向硅藻土中加入1～3mol/L的盐酸溶液,置于30～70℃的恒温水浴中反应30～90min,反应完成后洗涤、抽滤、干燥得到酸改硅藻土；步骤2,对酸改硅藻土进行盐改,酸改硅藻土与盐溶液按照1:5的质量比混合,在恒温水浴30～60℃下反应20～40min,待反应完成后静置,倒去上层清液,抽滤废液,干燥时间大于24h,即得改性硅藻土；步骤3,将改性硅藻土和相变材料通过真空吸附法进行混合,制备成改性硅藻土基多孔相变材料；本发明还公开了一种利用本发明的方法制备的改性硅藻土基多孔相变材料,该材料同时具备良好的储热和吸湿性能,可用于建筑领域,降低建筑的能源消耗。(The invention discloses a preparation method of a modified diatomite-based porous phase change material, which comprises the following steps: step 1, carrying out acid modification on diatomite according to the following hydrochloric acid: adding 1-3 mol/L hydrochloric acid solution into diatomite 3:5, placing the diatomite in a constant-temperature water bath at 30-70 ℃ for reaction for 30-90 min, and washing, filtering and drying the diatomite after the reaction is finished to obtain acid-modified diatomite; step 2, performing salt modification on the acid-modified diatomite, mixing the acid-modified diatomite and a salt solution according to a mass ratio of 1:5, reacting for 20-40 min in a constant-temperature water bath at 30-60 ℃, standing after the reaction is completed, pouring out supernatant, performing suction filtration on waste liquid, and drying for more than 24 hours to obtain modified diatomite; step 3, mixing the modified diatomite and the phase change material by a vacuum adsorption method to prepare a modified diatomite-based porous phase change material; the invention also discloses the modified diatomite-based porous phase change material prepared by the method, which has good heat storage and moisture absorption properties, can be used in the field of buildings and reduces the energy consumption of the buildings.)
技术领域
本发明涉及相变材料制备领域，具体涉及一种改性硅藻土基多孔相变材料的制备方法。
背景技术
相变材料具有通过自身相态的变化来吸收和释放大量能量的特性，且在发生相变时温度基本保持恒定。利用多孔物质作为载体，可以将液态相变材料吸附于孔隙中制备成定型相变材料。由于多孔材料具有较大的孔隙率和比表面积，通过对相变材料的吸附定型，能够有效提升基体材料的蓄热能力。
吸湿材料中的多孔无机矿物类调湿材料具有透过性均匀、耐高温、耐腐蚀等优异性质。而且其吸放湿速度快、滞后小、对人体和环境无毒无害、生产工艺简单、制造成本低、使用寿命长。
将相变材料吸附到多孔吸湿材料中，可制备成多孔相变材料，该复合材料同时具有储热和吸湿性能，应用到建筑围护结构中，可以抑制昼夜温差引起的室内温度波动，起削峰和延迟空调负荷的作用，从而降低建筑对电力能源的需求，同时，减缓室外环境湿度波动对室内环境相对湿度的影响，从而降低建筑湿负荷及空调潜热负荷。
硅藻土作为一种常见的多孔材料，是由古代硅藻的遗骸沉积而成，主要化学成分为无定型SiO2，并含有少量杂质Al2O3、Fe2O3、K2O以及各种有机质等。具有疏松多孔、密度小、比表面积大等特性，其比表面积约为35～68m2/g，吸水率可达自身体积的1.4～4.2倍。对水分子的吸附作用主要为毛细孔道效应和表面化学吸附，其次为表面物理吸附作用。故硅藻土是一种很好的吸附相变材料的载体，同时具有优异的吸湿能力，也是一种良好的多孔调湿材料。
以硅藻土为基体制备出多孔相变材料，可同时具备储热和吸湿性能，是一种优良的建筑材料，可降低建筑能耗，达到建筑节能效果，具有很大的实际应用潜力和价值。硅藻土的吸附特性与其孔隙结构(物理结构和化学结构)密切相关，通常比表面积越大吸附量越大；孔径越大，吸附质在孔径的扩散速率越大，越有利于达到吸附平衡。然而硅藻土表面仍存在着金属氧化物和有机质杂质，这些杂质的存在使硅藻土表面化学性质发生变化。由于杂质将硅藻土表面的活性位置占据，使得其化学活性下降。故需对硅藻土进行改性操作，提高其孔隙率及吸附率。
目前已有一些硅藻土改性相关技术，但在改性过程中只考虑了硅藻土的吸湿性能，并没有考虑硅藻土对于相变材料的吸附能力和储热性能。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种改性硅藻土基多孔相变材料的制备方法。
本发明提供了一种改性硅藻土基多孔相变材料的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：
步骤1，对硅藻土进行酸改，按照盐酸：硅藻土为3:5的比例向硅藻土中加入1～3mol/L的盐酸溶液，置于30～70℃的恒温水浴中反应30～90min，反应完成后洗涤、抽滤、干燥后得到酸改硅藻土。
步骤2，对酸改硅藻土进行盐改，酸改硅藻土与盐溶液按照1:5的质量比混合，在恒温水浴30～60℃下反应20～40min，待反应完成后静置，倒去上层清液，抽滤废液，干燥时间大于24h，即得改性硅藻土。
步骤3，将改性硅藻土和相变材料通过真空吸附法进行混合，制备成改性硅藻土基多孔相变材料。
其中，步骤2中，盐溶液包括CaCl2、MgCl2以及NaCl溶液中的一种或多种。
在本发明提供的一种改性硅藻土基多孔相变材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，酸改的最佳酸改条件为盐酸浓度1mol/L，反应温度70℃，反应时间60min，酸土比4:1。
在本发明提供的一种改性硅藻土基多孔相变材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，盐改的最佳盐改条件为20wt％Nacl溶液，反应温度60℃，反应时间30min，盐土比为5:1。
在本发明提供的一种改性硅藻土基多孔相变材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3中，真空吸附法的真空度为-0.08MPa，抽滤时间为1h，60℃恒温水浴加热熔化。
在本发明提供的一种改性硅藻土基多孔相变材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：最佳酸改条件是基于酸改硅藻土对于相变材料的吸附率大小判定的，吸附率最大时的条件为最优酸改条件，
吸附率的计算公式为：
式中，mpcm为所吸附的相变材料的质量(kg)，mdiatomite为硅藻土基体的质量(kg)，hcom为复合相变调温调湿材料的相变潜热(kJ/kg)，hpcm为相变材料的相变潜热(kJ/kg)。
在本发明提供的一种改性硅藻土基多孔相变材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：最佳盐改条件是基于改性硅藻土基多孔相变材料的相变温度和相变潜热值判定的，改性硅藻土基多孔相变材料的相变温度和相变潜热值最优时的条件为最佳盐改条件。
本发明还提供了一种改性硅藻土基多孔相变材料，具有这样的特征：改性硅藻土基多孔相变材料为利用本发明改性硅藻土基多孔相变材料的制备方法制备的改性硅藻土基多孔相变材料。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的一种改性硅藻土基多孔相变材料的制备方法，首先对硅藻土进行酸改，按照盐酸：硅藻土为3:5的比例向硅藻土中加入1～3mol/L的盐酸溶液，置于30～70℃的恒温水浴中反应30～90min，反应完成后洗涤、抽滤、干燥后得到酸改硅藻土；其次对酸改硅藻土进行盐改，酸改硅藻土与盐溶液按照1:5的质量比混合，在恒温水浴30～60℃下反应20～40min，待反应完成后静置，倒去上层清液，抽滤废液，干燥时间大于24h，即得改性硅藻土；最后将改性硅藻土和相变材料通过真空吸附法进行混合，制备成改性硅藻土基多孔相变材料。上述酸改过程去除了硅藻土表面及孔隙内部的杂质，扩大了孔隙率，提高了硅藻土的吸附性能，盐改过程提高了硅藻土吸湿性能。同时，在最佳酸改条件和最佳盐改条件下制备出了具有高吸附性能和高吸湿性能的硅藻土基材。本发明整体制备方法简单，所用原料无毒无害，所得改性硅藻土基相变吸湿材料对于相变材料的吸附率很高且具有良好吸湿效果，适用于建筑节能领域。
附图说明
图1是本发明的实施例中改性硅藻土基多孔相变材料的制备方法流程图；
图2是本发明的实施例中不同酸改条件下的酸改硅藻土基复合相变材料的DSC热分析图像；
图3是本发明的实施例中改性硅藻土的饱和吸湿率图；
图4是本发明的实施例中改性硅藻土的红外光谱FT-IR图；
图5是本发明的实施例中未改性硅藻土的SEM图；
图6是本发明的实施例中改性硅藻土的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明改性硅藻土基多孔相变材料的制备方法作具体阐述。
在本实施例中，提供了一种改性硅藻土基多孔相变材料的制备方法。
图1是本发明的实施例中改性硅藻土基多孔相变材料的制备方法流程图。
如图1所示，本实施例所涉及的改性硅藻土基多孔相变材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S1，对硅藻土进行酸改，称取50g硅藻土于烧杯中，按照表1中所设定试验方案进行正交酸改试验。按表1中的酸土比加入盐酸溶液，置于在恒温水浴中进行反应，反应完成后取出样品，用去离子水在超声清洗仪中反复洗涤，直至滤液为中性。将中性硅藻土置于真空抽滤瓶中进行抽滤，抽滤完成后，将样品在60℃的热风烘干箱中干燥，得到不同酸改条件下的酸改硅藻土。
表1为本实施例中的硅藻土酸改正交试验方案。
表1硅藻土酸改正交试验方案
将相变材料吸附于不同酸改条件下的酸改硅藻土孔隙中制备得到不同酸改条件下的酸改硅藻土基复合相变材料。首先在烧杯中加入10g相变材料在60℃恒温水浴加热熔化搅拌30min。同时，取烘干酸改硅藻土于抽滤瓶内，硅藻土与相变材料的质量比为1:2，抽滤瓶置于集热式磁力搅拌器上，保持加热温度为60℃；打开真空泵压力指向-0.08MPa，抽取材料中的空气及水分，保持1h；待真空后，打开分液漏斗阀门，使熔化的相变材料缓慢流入瓶中，搅拌；维持加热温度为60℃，持续搅拌1h后抽滤掉未吸附的相变材料，得到将不同酸改条件下的酸改硅藻土基复合相变材料，并在40℃的热风干燥箱中干燥12h。
图2是本实施例中不同酸改条件下的酸改硅藻土基复合相变材料的差示扫描量(DSC)热分析图像。
利用差示扫描量热仪对酸改前后的硅藻土与不同酸改条件下的酸改硅藻土基复合相变材料的相变潜热进行测试，温度范围-20～70℃，升降温速率8.0K/min，测试气氛为N2。选取温度区间0～60℃对热分析曲线进行分析可得到不同复合材料的相变潜热。
通过测量酸改硅藻土基多孔相变材料的相变潜热值后再对其吸附率进行换算，计算公式如下：
分析得不同改性条件对于硅藻土吸附效果的影响：盐酸浓度＞反应温度＞酸浸时间＞酸土比。最佳改性条件为：盐酸浓度为1mol/L，反应温度为70℃，酸浸时间为60min，酸土比为4:1。
步骤S2，对酸改硅藻土进行盐改，将盐溶液CaCl2、MgCl2和NaCl配置成20wt％的溶液，将最佳酸改性条件下酸改硅藻土与盐溶液按1:5的质量比混合，保持恒温水浴60℃，反应30min。待反应完成后静置，倒去上层清液，抽滤剩余废液，将硅藻土放入80℃的热风烘干箱中干燥24h，即得不同盐改条件下的改性硅藻土。
将相变材料吸附于不同盐改条件下的改性硅藻土中制备得到不同盐改条件下的改性硅藻土基多孔相变材料，利用DSC仪对不同盐改条件下的改性硅藻土基多孔相变材料进行测试，测试结果表明20wt％NaCl改性对于改性硅藻土基多孔相变材料的相变温度及相变潜热影响均较小，因此NaCl是三种无机盐中最佳的盐改材料，最终使用NaCl对酸改硅藻土进行盐改，得到改性硅藻土。
步骤S3，将改性硅藻土和相变材料通过真空吸附法进行混合，制备成改性硅藻土基多孔相变材料。
真空吸附法的真空度为-0.08MPa，抽滤时间为1h，60℃恒温水浴加热熔化。
图3是本发明的实施例中改性硅藻土的饱和吸湿率图。
由图可知，改性硅藻土的饱和吸湿率在约70％相对湿度之后呈现出快速增长的趋势，其主要原因是NaCl分子结构较为稳定，不易与水分子结合形成水合物，但是在硅藻土对空气中的水分进行吸附之后，NaCl离子溶解在吸附水中，改变了硅藻土吸附水的水蒸气分压力，故在环境的饱和蒸气压大于饱和NaCl盐溶液蒸气压时，改性硅藻土的饱和吸湿率出现了急剧上升的趋势。
图4是本发明的实施例中改性硅藻土的红外光谱FT-IR图。
红外光谱FT-IR图主要是利用待测样品对不同波长红外光的吸收程度不同，从而分析进行物质的结构组成，揭示了在酸改、盐改过程中是否发生化学反应。由图4可以看出，在酸改硅藻土的红外光谱特征吸收曲线中，除了峰值强弱的变化和位置稍微的偏移外，其峰形和未改性硅藻土的峰形基本一致，说明盐酸改性并未破坏硅藻土中SiO2晶体的化学结构。而改性硅藻土在3431.54cm-1处的特征吸收峰基本消失不见，主要原因是在无机盐NaCl改性之后，金属阳离子M+(Na+、Mg2+、Ca2+……)能够活化硅藻土表面原本受到氢键束缚的羟基，并释放出H+，导致硅藻土表面电负性增强，并通过Na+与氢键键合，说明NaCl已成功修饰硅藻土。
图5是本发明的实施例中未改性硅藻土的SEM图。
图6是本发明的实施例中改性硅藻土的SEM图。
可以看出，酸改硅藻土表面的碎屑明显减少，多孔结构疏通，微孔开放数量增多，孔径增大，比表面积增大。图6为改性硅藻土的SEM微观形貌，相较图5，改性后的硅藻土表面更为干净，基本没有杂质阻塞孔道，有清晰的孔道结构，具有较大的孔隙率和比表面积。
实施例的作用与效果
根据本实施例所涉及的改性硅藻土基多孔相变材料的制备方法，首先对硅藻土进行酸改，按照盐酸：硅藻土为3:5的比例向硅藻土中加入1～3mol/L的盐酸溶液，置于30～70℃的恒温水浴中反应30～90min，反应完成后洗涤、抽滤、干燥后得到酸改硅藻土；其次对酸改硅藻土进行盐改，酸改硅藻土与盐溶液按照1:5的质量比混合，在恒温水浴30～60℃下反应20～40min，待反应完成后静置，倒去上层清液，抽滤废液，干燥时间大于24h，即得改性硅藻土；最后将改性硅藻土和相变材料通过真空吸附法进行混合，制备成改性硅藻土基多孔相变材料。上述酸改过程去除了硅藻土表面及孔隙内部的杂质，扩大了孔隙率，提高了硅藻土的吸附性能，盐改过程提高了硅藻土吸湿性能。同时，在最佳酸改条件和最佳盐改条件下制备出了具有高吸附性能和高吸湿性能的硅藻土基材。本实施例中整体制备方法简单，所用原料无毒无害，所得改性硅藻土基相变吸湿材料对于相变材料的吸附率很高且具有良好吸湿效果，适用于建筑节能领域。