一种熔融盐基复合相变储热大胶囊的制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种熔融盐基复合相变储热大胶囊的制备方法与应用 (Preparation method and application of fused salt-based composite phase-change heat storage large capsule ) 是由 盛楠 朱春宇 曾令虓 郭云琪 饶中浩 于 2021-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种熔融盐基复合相变储热大胶囊的制备方法与应用。首先将熔融盐与高导热多孔填料混合压制成球形核芯,然后在球形核芯表面包裹一层碳层作为中间层,经干燥、压制、热处理之后再包裹一层陶瓷外壳,再经干燥、压制、热处理后制得复合熔融盐基相变储热大胶囊。本发明制得的储热大胶囊可有效地解决熔融盐在高温融化后泄露的问题,并且提高熔融盐的导热性能,可应用于中高温领域的太阳能以及工业余热的储热。(The invention discloses a preparation method and application of a fused salt-based composite phase-change heat storage large capsule. Firstly, mixing molten salt and high-thermal-conductivity porous filler to be pressed into a spherical core, then wrapping a layer of carbon layer on the surface of the spherical core to be used as a middle layer, drying, pressing and thermally treating the spherical core, then wrapping a layer of ceramic shell, and drying, pressing and thermally treating the ceramic shell to obtain the composite molten salt-based phase-change heat storage macro-capsule. The heat storage large capsule prepared by the invention can effectively solve the problem of leakage of molten salt after melting at high temperature, improves the heat conduction performance of the molten salt, and can be applied to heat storage of solar energy and industrial waste heat in the medium-high temperature field.)
技术领域
本发明属于储热技术领域，涉及一种相变储热大胶囊的制备方法，具体涉及一种熔融盐基复合相变储热大胶囊的制备方法与用途。
背景技术
我国是能源生产与消费的大国，每年随着能源生产与消费产生的工业余热总量大分布广，此外大力发展太阳能等可再生能源也是保证我国能源安全的重要举措。高效的储能技术是解决当前能源利用效率低和能源在时间和空间上分布不匹配等问题的有效手段。储热技术作为一种高效的储能技术在太阳能光热利用、工业余热回收利用等领域中具有重要的作用。
储热材料按照储热方式可分为显热储热材料、热化学储热材料和潜热储热材料。热化学储热技术作为新兴技术具有储热密度高的优点，但是这种储热方式的缺点是系统很复杂、价格也高，当前仍处在实验室研究阶段。热化学储热技术现阶段难以推广，而潜热储热和显热储热已经是有投入应用的技术。基于相变材料的潜热储热的储热密度较高、稳定性好。熔融盐是一种非常具有潜力的中高温相变储热材料，其价格低廉、储热性能良好。但是熔融盐存在热导率低和高温熔化后液态泄漏以及腐蚀容器等问题而制约其大规模应用，因此，发展可以提高熔融盐的导热性能以及防止其高温熔化泄露腐蚀的技术十分重要。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有高导热特性且防泄漏的熔融盐基复合相变储热大胶囊的制备方法，将熔融盐与导热填料混合制成球体，通过胶囊封装技术将熔融盐包裹在碳中间层与陶瓷外壳构成的双层壳中，可以有效地防止熔融盐在融化相变时发生泄露并且提高熔融盐的导热性能。
本发明的目的之二是提供上述方法制得的熔融盐相变大胶囊在高温储热领域中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种用于高温储热应用的熔融盐基复合相变储热大胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)将熔融盐与导热填料混合，并与有机粘接剂溶液按一定比例搅拌混合，混合均匀后制成球形核芯坯体，经干燥之后制得熔融盐/导热填料球形核芯。
(2)将碳材料粉末与有机粘接剂溶液按一定比例搅拌混合，混均后，将其包裹在步骤(1)中制得的球形核芯胚体表面，干燥之后利用等静压机进行压制将其压实，之后在空气或氧气氛下加热到300-500摄氏度烧结数小时，去除球体中的有机粘接剂，制得碳壳包覆熔融盐/导热填料复合球体。
(3)将陶瓷粉体与有机粘接剂溶液按一定比例搅拌混合，混合均匀后，将其包裹在步骤(2)制得的碳壳包覆熔融盐/导热填料复合球体表面，形成一层陶瓷外壳，干燥之后利用等静压机等方法进行压制，其后将复合球体进行如下两段热处理：1)在空气或氧气氛下，加热到300-500摄氏度，预烧1-24小时，去除球体中的有机粘接剂；2)预烧结后，在无氧环境下，加热到500-1500摄氏度，高温热处理1-48小时，冷却到室温后，制得熔融盐基复合相变储热大胶囊。
本发明还提供上述方法制得的含有碳中间层和陶瓷外壳包裹的熔融盐基相变储热大胶囊，其特征在于，所述储热大胶囊的直径为2.5-250mm，其结构包括外部无机陶瓷壳层、中间碳层和内部熔融盐/导热填料混合芯材。所述内部熔融盐/导热填料混合芯材球体的直径为0.5-190mm，所述中间碳层厚度为0.5-10mm，所述外部无机壳层厚度为0.5-20mm。
优选的，步骤(1)中所述熔融盐选自氢氧化物(碱)、硝酸盐、碳酸盐、氯化盐、氟化盐、溴化盐、硫酸盐中的一种及其两种或多种所形成的混合熔融盐。即LiOH、NaOH、KOH、LiNO3、NaNO3、NaNO2、KNO3、CsNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、Na2CO3、Li2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、Cs2CO3、LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、BaCl2、CaCl2、SrCl2、CsCl、ZnCl2、MnCl2、AlCl3、LiF、NaF、KF、MgF2、CaF2、BaF2、SrF2、AlF3、LiBr、NaBr、KBr、MgBr2、CaBr2、SrBr2、Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、MgSO4、CaSO4中的一种及其两种或多种所形成的混合熔融盐。
优选的，所述导热填料选自碳基材料、人工无机化合物和矿物材料中的一种或多种，其添加质量比为0.5％-50％。碳基材料如石墨、碳纳米管、石墨烯、膨胀石墨、炭黑等；无机化合物如Al2O3、MgO、SiO2、SiC、AlN、Si3N4、BN等；矿物选自高岭土、硅藻土、莫来石、黏土、膨胀珍珠岩、凹凸棒石、膨胀蛭石等。所述导热填料的粒径为5nm-500μm。
优选的，所述有机粘接剂选自羧甲基纤维素钠CMC、壳聚糖、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇缩丁醛PVB、聚乙烯醇缩丁醛PVB、聚偏氟乙烯PVDF、聚乙烯醇PVA、聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA中的一种或多种。
优选的，所述用于中间层的碳材料粉末选自石墨、膨胀石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中一种或多种混合物。
优选的，所述陶瓷外壳的粉体原料选自Al2O3、SiO2、MgO、Si3N4、SiC、BN、AlN、高岭土、莫来石、长石、黏土中的一种或多种。所述陶瓷粉体的粒径为5nm-500μm。
优选的，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，所述有机粘接剂溶液由有机粘接剂溶解于相应的溶剂中配制而成，所述有机粘接剂的质量分数(有机粘接剂在其与陶瓷粉体总重量中的占比)为0.5-20％。
优选的，步骤(1)中，所述熔融盐和高导热材料的混合物与有机粘接剂的质量比为99.5:0.5—50:50；步骤(2)中，所述碳粉体材料与有机粘接剂的质量比为99.5:0.5—50:50；步骤(3)中，所述陶瓷粉末与有机粘接剂的质量比为99.5:0.5—50:50。
本发明还提供上述双层壳包裹的熔融盐基复合相变储热球在相变储热系统、中高温工业余废热回收利用与太阳能储热系统中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过制备熔融盐基储热胶囊球，将熔融盐与导热填料的混合球形核芯封装在碳层与陶瓷壳构成的双层壳体中，经干燥、多段烧结等工序制成具有防泄漏特性且导热性能良好的复合型胶囊储热材料。在芯材熔融盐中添加导热填料既可以提高其导热性能，也可以在一定程度上阻止融化后的熔融盐液体的流动泄漏。在熔融盐芯材外面包裹碳层作为中间层，由于碳层与熔融盐液体之间的表面张力较大，可以阻止融化后的熔融盐液体向外渗出泄漏，而无机陶瓷外壳具有很高的稳定性可以让胶囊更容易成型，且经烧制后制成的胶囊球具有更好稳定性和循环耐用性。本发明具有制备成本低廉和产品绿色无污染等优点，而且制备流程简单易操作。
附图说明
图1为本发明的相变储热胶囊球的结构示意图，图中1代表陶瓷壳层，2代表碳层，3代表导热填料颗粒，4代表熔融盐。
图2(a)为Na2CO3+Li2CO3共晶熔融盐与膨胀石墨导热填料混合物的核芯胚体实物图；(b)碳层包裹Na2CO3+Li2CO3共晶熔融盐/导热填料复合胶囊球体实物图；(c)陶瓷外壳、碳中间层包裹的Na2CO3+Li2CO3共晶熔融盐-导热填料的复合相变储热大胶囊胚体实物图；(d)经600摄氏度烧结处理的熔融盐复合相变储热大胶囊最终产品实物图；(e)切开后的大胶囊产品实物图。
图3为经反复融化-凝固相变循环测试后的胶囊实物。
图4为大胶囊产品的复合相变芯材(Na2CO3+Li2CO3与10％膨胀石墨混合物)共晶熔融盐的DSC曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明提供一种用于高温储热的熔融盐基复合相变储热大胶囊，如图1所示，所述储热大胶囊的直径为2.5-250mm，其结构包括外部的无机壳层、中间碳层和内部熔融盐/导热填料混合芯材。所述内部熔融盐/导热填料混合芯材球体的直径为0.5-190mm，所述中间碳层厚度为0.5-10mm，所述外部无机壳层厚度为0.5-20mm。
实施例1：制备含有膨胀石墨碳中间层、高岭土陶瓷外壳包覆球形Na2CO3+Li2CO3/膨胀石墨复合相变储热大胶囊。
(1)以共晶熔融盐Na2CO3+Li2CO3(其质量比为57:43)与高导热填料膨胀石墨为储热核芯的原料，按照质量比9:1均匀混合；将聚乙烯吡咯烷酮PVP粘接剂与无水乙醇按照质量比为0.04:1使其完全溶解；按PVP粘接剂与核芯坯体原料粉的质量比为1:9称取Na2CO3+Li2CO3/膨胀石墨混合物，加到上述粘接剂溶液中搅拌混合均匀，并将其制成直径为5mm的球形坯体，然后在40摄氏度下干燥12h，制成Na2CO3+Li2CO3/膨胀石墨球形核芯，实物如图2(a)所示。
(2)以膨胀石墨粉体为碳粉末原料，同样将PVP粘接剂与无水乙醇按照质量比为0.04:1完全溶解，然后按粘接剂与膨胀石墨粉体的质量比为1:9称取膨胀石墨粉末，加到上述粘接剂溶液中搅拌混合，混合均匀后，将其包覆在步骤(1)中制得的球形核芯胚体表面，制成直径为8mm的碳层包覆的球形坯体，然后在40摄氏度下干燥12h，制得碳壳包覆熔融盐/膨胀石墨导热填料的复合球体胶囊，实物如图2(b)所示。
(3)以碳壳包覆熔融盐/导热填料复合球体为原料，用橡胶手套套在胚体外面，然后抽干手套内的空气并打结密封，之后置于等静压机内以20MPa的压力压制5min。取出压制后的复合球体，之后在空气气氛下以3摄氏度每分钟的升温速率加热到450摄氏度，热处理4h，去除坯体中的有机粘接剂。
(4)以粒径2.5um的高岭土为陶瓷粉末原料，将羧甲基纤维素钠CMC粘接剂与去离子水按照质量比为1:9使之完全溶解，然后按CMC粘接剂与陶瓷粉末的干粉质量比为1:9称取高岭土粉末，加入到上述粘接剂溶液中搅拌混合，混合均匀后，将其包裹在步骤(3)中制成的复合球体表面，制成直径为10mm的双层壳大胶囊坯体，然后在70摄氏度下干燥24h，之后利用等静压机在150MPa下进行压制，获得的胶囊球的实物如图2(c)所示。
(5)将步骤(4)中制得的大胶囊坯体进行以下两段热处理过程：1)在空气气氛下，以10摄氏度每分钟升温速率，加热到400摄氏度，预烧结1h，通过燃烧过程去除坯体中的有机粘接剂；2)在无氧环境下，以10摄氏度每分钟升温速率，加热到600摄氏度，高温热处理2h，制成熔融盐复合相变储热大胶囊。此时制得的大胶囊产品的实物如图2(d)所示，胶囊产品的形状良好，没有任何芯材熔融盐的泄漏。切开后的大胶囊实物如图2(e)所示，展示了最外层陶瓷壳、中间层碳层包裹的芯材球体。
(6)将上述制得的储热大胶囊产品在450至540摄氏度之间进行反复的融化-凝固相变储热循环实验，经50次循环后的胶囊实物如图3所示。可以看出，循环实验后的胶囊仍然保持完整，没有发生破裂、泄漏。图4为制得的胶囊芯材熔融盐材料的差示扫描量热仪DSC测试结果，可以知道该芯材相变复合物的融化潜热为276.5J/g，其融化温度为501.9摄氏度。以上良好的储热性能及循环实验测试结果说明本发明的相变储热大胶囊可以作为核心的储热材料应用于各种储热系统与设备中，用于工业余废热回收利用以及太阳能储热领域中。
实施例2：制备石墨碳中间层、Al2O3陶瓷外壳包覆的LiF/Al2O3复合相变储热大胶囊。
(1)以熔融盐LiF与导热填料Al2O3为储热核芯的原料，按照质量比99.5:0.5均匀混合，将壳聚糖粘接剂与去离子水按照质量比为0.5:99.5完全溶解，然后按粘接剂与储热核芯粉末的质量比为0.5:99.5称取LiF/Al2O3混合物，加入到上述粘接剂溶液中搅拌混合，混合均匀后制成直径0.5mm的球形坯体，然后在80摄氏度下干燥1h，制成LiF/Al2O3球形核芯。
(2)以石墨粉体为碳中间层的原料，同样将壳聚糖粘接剂与去离子水按照质量比为0.5:99.5完全溶解，然后按粘接剂与碳粉末的质量比为0.5:99.5称取石墨粉末，加入到上述粘接剂溶液中搅拌混合，混合均匀后，在步骤(1)中制好的球形核芯表面均匀包裹一层碳壳，制成直径1.5mm的碳壳包覆的复合球胚体，然后在40摄氏度下干燥12h。之后将该胚体装入模具进行压制，之后在空气气氛下以10摄氏度每分钟的升温速率加热到500摄氏度烧结4h，去除有机粘接剂。
(3)以粒径2.5um的Al2O3为陶瓷粉末原料，将壳聚糖粘接剂与去离子水按照质量比为0.5:99.5完全溶解，然后按粘接剂与陶瓷粉末的比为0.5:99.5称取陶瓷粉末，加到上述粘接剂溶液中搅拌混合，混合均匀后，在已制好的碳壳包覆的复合球表面均匀包裹一层Al2O3外壳，制成直径2.5mm的储热球坯体，然后在70摄氏度下干燥24h。
(4)将干燥后的胶囊坯体进行以下两段热处理过程：1)在空气气氛下，以10摄氏度每分钟升温速率，加热到300摄氏度，预烧结1h，去除坯体中的有机粘接剂；2)预烧结后，继续在氮气气氛下，以10摄氏度每分钟升温速率，加热到900摄氏度，高温热处理48h，制成一种熔融盐基复合相变储热大胶囊。
实施例3：制备碳纤维碳中间层、SiC陶瓷外壳包覆球形KCl/硅藻土相变储热大胶囊。
(1)以熔融盐KCl与高导热填料硅藻土为储热核芯坯体的原料，按照质量比95:5均匀混合，将PVB粘接剂与去离子水按照质量比为5:95完全溶解，然后按粘接剂与储热核芯粉末的比为5:95称取KCl/硅藻土混合物，加到上述粘接剂溶液中搅拌混合，混合均匀后制成直径190mm的球形坯体，然后在40摄氏度下干燥12h，制成KCl/硅藻土球形核芯。
(2)以碳纤维粉体为碳中间层原料，同样将PVB粘接剂与去离子水按照质量比为5:95完全溶解，然后按粘接剂与碳粉末的质量比为5:95称取碳纤维粉末，加到上述粘接剂溶液中搅拌混合，混合均匀后，在已制好的球形核芯表面均匀包裹一层碳壳，制成直径200mm的碳壳包覆的复合球胚体，然后在40摄氏度下干燥12h。然后将复合球胚体在等静压机中以50MPa压制30min。将压制后的复合球坯体进行以下热处理：在空气气氛下以10摄氏度每分钟的升温速率加热到450摄氏度，预烧结4h，去除坯体中的有机粘接剂。
(3)以粒径10um的SiC为陶瓷粉末原料，将PVB粘接剂与去离子水按照质量比为5:95完全溶解，然后按粘接剂与陶瓷粉末的比为5:95称取陶瓷粉末，加到上述粘接剂溶液中搅拌混合，混合均匀后，在已制好的碳壳包覆的KCl/硅藻土复合球表面均匀包裹一层SiC壳，制成直径250mm的储热球坯体，然后在70摄氏度下干燥24h。
(4)以干燥后的大胶囊坯体为原料进行以下两段热处理过程：1)在空气气氛下，以10摄氏度每分钟升温速率，加热到400摄氏度，预烧结1h；2)继续在氩气气氛下，以10摄氏度每分钟升温速率，加热到800摄氏度，高温热处理2h，制成一种熔融盐基复合相变储热大胶囊。
实施例4：制备碳纳米管碳层、莫来石陶瓷外壳包覆球形MgSO4/膨胀珍珠岩相变储热大胶囊
(1)以熔融盐MgSO4与高导热填料膨胀珍珠岩为储热核芯的原料，按照质量比50:50均匀混合，将淀粉粘接剂与去离子水按照质量比为20:80完全溶解，然后按粘接剂与储热核芯粉末的比为50:50称取MgSO4/膨胀珍珠岩混合物，加到上述粘接剂溶液中搅拌混合，混合均匀后制成直径100mm的球形坯体，然后在70摄氏度下干燥12h，制成MgSO4/膨胀珍珠岩球形核芯。
(2)以石墨粉体为碳中间层原料，同样将淀粉粘接剂与去离子水按照质量比为20:80完全溶解，然后按粘接剂与碳粉末的比为10:90称取石墨粉末，加到上述粘接剂溶液中搅拌混合，混合均匀后，在已制好的MgSO4/膨胀珍珠岩球形核芯表面均匀包裹一层碳壳，制成直径110mm的碳壳包覆的复合球胚体，然后在40摄氏度下干燥12h。之后将该复合球胚体装入模具进行压制，之后在空气气氛下，以10摄氏度每分钟的升温速率加热到450摄氏度烧结4h，去除有机粘接剂。
(3)以粒径2.5um的莫来石为陶瓷粉末原料，将淀粉粘接剂与去离子水按照质量比为20:80完全溶解，然后按粘接剂与陶瓷粉末的比为50:50称取陶瓷粉末，加到上述粘接剂溶液中搅拌混合，混合均匀后，在已制好的碳壳包覆的MgSO4/膨胀珍珠岩复合球表面均匀包裹一层莫来石外壳，制成直径130mm的储热球坯体，然后在70摄氏度下干燥24h，之后利用磨具进行压制。
(4)将干燥压制后的储热大胶囊坯体进行两段热处理过程：1)在空气气氛下，以10摄氏度每分钟升温速率，加热到400摄氏度，预烧结1h，通过燃烧的过程去除坯体中含有的有机粘接剂；2)继续在氮气气氛下，以10摄氏度每分钟升温速率，加热到1200摄氏度，高温热处理12h，制成一种熔融盐基复合相变储热大胶囊。
实施例5：制备石墨烯碳层、SiO2陶瓷外壳包覆球形Ba(NO3)2/SiC相变储热大胶囊
(1)以熔融盐Ba(NO3)2与高导热填料SiC为储热核芯坯体的原料，按照质量比90:10均匀混合，将PAA粘接剂与去离子水按照质量比为10:90完全溶解，然后按粘接剂与储热核芯粉末的比为10:90称取Ba(NO3)2/SiC混合物，加到上述粘接剂溶液中搅拌混合，混合均匀后制成直径5mm的球形坯体，然后在80摄氏度下干燥1h，制成Ba(NO3)2/SiC球形核芯。
(2)以石墨烯粉体为碳中间层原料，同样将PAA粘接剂与去离子水按照质量比为10:90完全溶解，然后按粘接剂与碳粉末的比为10:90称取石墨烯粉末，加到上述粘接剂溶液中搅拌混合，混合均匀后，在已制好的Ba(NO3)2/SiC球形核芯表面均匀包裹一层碳壳，制成直径8mm的碳壳包覆的复合球胚体，然后在40摄氏度下干燥12h。之后将该胚体在等静压机中以50MPa压制10min，之后在空气气氛下，以10摄氏度每分钟的升温速率加热到300摄氏度烧结4h，去除有机粘接剂。
(3)以粒径2.5um的SiO2为陶瓷粉末原料，将PAA粘接剂与去离子水按照质量比为10:90完全溶解，然后按粘接剂与陶瓷粉末的比为10:90称取陶瓷粉末，加到上述粘接剂溶液中搅拌混合，混合均匀后，在已制好的碳壳包覆的Ba(NO3)2/SiC复合球表面均匀包裹一层SiO2外壳，制成直径10mm的储热球坯体，然后在70摄氏度下干燥24h。
(4)以干燥后的储热大胶囊坯体为原料进行两段热处理过程：1)在空气气氛下，以10摄氏度每分钟升温速率，加热到400摄氏度，预烧结1h，通过燃烧的过程去除坯体中含有的有机粘接剂；2)继续在氩气气氛下，以10摄氏度每分钟升温速率，加热到500摄氏度，高温热处理2h，制成一种熔融盐基复合相变储热大胶囊。
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