利用柠檬酸进行氧化型矿物的低温多金属提取的方法
阅读说明：本技术 利用柠檬酸进行氧化型矿物的低温多金属提取的方法 (Method for extracting low-temperature polymetallic from oxidized minerals by using citric acid ) 是由 刘岩 郝爽 高峰峡 于 2021-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有色金属提取冶金技术领域,具体涉及利用柠檬酸进行氧化型矿物的低温多金属提取的方法。针对氧化型矿物,采用柠檬酸熔融反应、焙烧分解除去多余柠檬酸、水蒸气喷淋浸出、超声强化浸出联合处理方法,实现氧化型矿物中多种有价金属的回收。本发明是低温火法-温和湿法的联合法,柠檬酸是一种好的配位剂,可以和很多过渡金属阳离子形成配合物,柠檬酸的这个特性可以增加金属的浸出率；柠檬酸熔点低,用于氧化型矿物处理低温提取有价金属效果显著。(The invention relates to the technical field of nonferrous metal extraction metallurgy, in particular to a method for extracting low-temperature multi-metal of oxidized minerals by using citric acid. Aiming at the oxidized minerals, a combined treatment method of melting reaction of citric acid, roasting decomposition to remove redundant citric acid, spray leaching of water vapor and ultrasonic enhanced leaching is adopted to realize the recovery of various valuable metals in the oxidized minerals. The invention is a combination method of low-temperature fire method and mild wet method, citric acid is a good coordination agent and can form a complex with a plurality of transition metal cations, and the leaching rate of metal can be increased by the characteristic of the citric acid; the citric acid has low melting point and obvious effect of extracting valuable metals at low temperature when being used for the treatment of oxidized minerals.)
技术领域
本发明涉及有色金属提取冶金技术领域，具体涉及利用柠檬酸进行氧化型矿物的低温多金属提取的方法。
背景技术
柠檬酸分子式为C6H8O7，是一种有机酸，无色晶体，无臭，有很强的酸味，易溶于水。与硫酸、盐酸不同，柠檬酸在自然界中就有存在，而且分布很广，如柠檬、柑橘、菠萝等植物的果实和动物的骨骼、肌肉、血液中都有柠檬酸存在。例如，柠檬和青柠在干燥之后，含量可达8％，在果汁中的含量大约为47g/L。人工合成的柠檬酸也是用砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等含糖的天然植物发酵制得。因此，柠檬酸在自然界中有很大的“包容”性，不像硫酸、盐酸等无机酸腐蚀性大、对环境危害大。但在矿物冶炼中，硫酸、盐酸、硝酸以及高氯酸才是利用率很高的酸，柠檬酸未见在矿物冶炼中的应用。
通常，有色金属矿物，如镍矿、锌矿、铜矿等，多以氧化矿和硫化矿形式存在。硫化矿因为有价矿物与脉石之间存在明显的界面，以及硫化物的性质与脉石中氧化物的性质相差很大，所以可以采用选矿的方法富集成精矿。硫化物精矿通常是冶金首先矿物。但随着硫化矿资源的枯竭和有色金属需求的不断提高，氧化型矿物在2000年之后也不得不成为冶炼厂的主要原料。但氧化型矿物中的有价成分因为与脉石成分同为氧化物，往往形成异质同相，很难通过破碎的方法分离出有价矿物，更难使用选矿药剂或选矿方法将有价矿物富集。因此，氧化型矿物在冶炼上存在回收率低、处理矿石量巨大的问题。进而，氧化型矿物冶炼成本偏高，产生的冶金废弃物的量也更为巨大。
传统的有色金属氧化矿的冶炼方法分为火化和湿法。以镍的氧化矿为例，其火法又分为高炉法、造锍熔炼法、碳固相还原法、电炉熔炼法等。湿法又分为还原焙烧氨浸法、高压酸浸法、常压酸浸法和堆浸法，如图1所示。
火法存在的问题是能耗高、废渣排放量大，废气CO2排放量大。每生产1吨镍金属(原矿中镍的含量按1.2％计)产生将近160t废渣，产生数十吨CO2，且该工艺只适合处理高品位的红土镍矿。湿法工艺以硫酸浸出最为典型，存在的问题是每生产1吨镍金属产生约60吨的含SiO2废渣及约150吨的含硫酸盐废液。
现行的氧化镍矿的火法和湿法工艺存在相同的问题，对于氧化矿的提取都仅仅着眼于单一金属，氧化镍矿仅仅提取镍、氧化铜矿仅仅提取铜、氧化锌矿仅仅提取锌，其它的有价组元，如铁、铝、镁等，都成为废弃物排放。因而产生的冶金废渣极多，占了大片土地。而矿中的其他有价元素作为废弃物被除掉的时候，不仅需要消耗大量的化学试剂，增加了生产成本，也浪费了资源，不符合利于可持续发展的要求。
如果找到一种合适的反应试剂，使得矿物中尽可能多的元素都参与反应，并可提取，可以极大地降低冶金废渣的量，并可以更多地制造产品，提高矿物的综合利用率。
发明内容
本发明提出利用柠檬酸进行氧化型矿物的低温多金属提取的方法，针对氧化镍矿、氧化锌矿、氧化铜矿等氧化型矿物，采用柠檬酸熔融反应-焙烧除去多余柠檬酸-水蒸气喷淋浸出-超声强化浸出联合处理方法，实现氧化型矿物中多种有价金属的回收。
具体技术方案如下：
利用柠檬酸进行氧化型矿物的低温多金属提取的方法，针对氧化型矿物，采用柠檬酸熔融反应、焙烧分解除去多余柠檬酸、水蒸气喷淋浸出、超声强化浸出联合处理方法，实现氧化型矿物中多种有价金属的回收。
所述柠檬酸熔融反应步骤为：将氧化型矿物的矿粉与柠檬酸充分混合均匀，得到混合物将上述混合物装入带放气阀的密闭反应釜中，在关闭密闭反应釜的放气阀状态下，反应釜恒温搅拌并控制反应釜的压力不超过2个大气压。
所述焙烧分解除去多余柠檬酸步骤为：打开密闭反应釜的放气阀，将密闭反应釜迅速升温并恒温至未反应的柠檬酸分解率为60-100％。
所述水蒸气喷淋浸出步骤为：打开密闭反应釜的喷淋头，将喷淋水从喷淋头中喷洒进密闭反应釜，持续搅拌，利用密闭反应釜的余温进行水蒸气气氛下的初步浸出，充分利用反应余温。
所述超声强化浸出步骤为：自然冷却，进行超声强化浸出，然后过滤得到浸出液，上述浸出液为镍或铜或锌、铁、铝、镁的柠檬酸溶液，采用分步沉淀法或萃取法分离，分别得到镍或铜或锌、铁、铝和镁产品。
所述氧化型矿物为氧化镍矿、氧化锌矿或氧化铜矿，经过烘干、破碎、粉碎研磨到粒度至200μm以下的矿粉。
所述矿粉与柠檬酸混合的质量之比为1:(1-50)；混合物在密闭反应釜中恒温2-20小时保持温度范围100-164℃；所述密闭反应釜包括反应釜，反应釜的顶部密封，且安装喷淋头和放气阀，放气阀连接压力表，反应釜的顶部中心插入搅拌器。
打开所述密闭反应釜的放气阀迅速升温至175-200℃，恒温保持2-20小时。
控制所述喷淋水的温度为60-90℃，控制喷淋开始的初始反应釜的温度在100-150℃，喷淋时间为15-60分钟，使用喷淋水的体积为焙烧产物的1-2倍。
自然冷却至60-90℃，所述超声强化的条件为20-60℃下超声强化浸出1-3小时；进行所述超生强化浸出的液固比为水的总体积(升)与焙烧产物的质量(千克)比(3-10)：1。
与现有技术相比，本发明具备如下有益技术效果：
现有氧化型矿物的冶金分为火法和湿法，工业上的湿法以酸法为主。
(1)火法需要将矿物、配料等冶金原料都加入到熔融温度，即需要高温进行。而本方法只需要将柠檬酸加入到熔融状态，温度最高也只有164℃；
(2)传统湿法冶金的酸法，使用盐酸、硫酸等高腐蚀性、污染性的酸。而本方法使用的柠檬酸在自然界中就存在，甚至在生物体中存在，所以污染性小；
(3)柠檬酸作为反应原料一定是过量的，使用过多的酸，在后续的金属离子分离工序中要消耗大量的碱。如本发明，将未反应的柠檬酸加热分解。传统的酸法使用的硫酸或者盐酸，无法通过加热的方法出去，浸出工序中使用的过量的酸，只能在中和除杂工序中通过再使用大量的碱进行中和。而本发明能通过加热分解除去过量的柠檬酸，这将极大降低浸出液的酸度，最大限度地减少后续工序中和除杂所需的碱的量，可以避免中和除杂工序中大量化学试剂的消耗。同时，柠檬酸的分解产物为水和二氧化碳，也不会给焙烧产物带入杂质。加热分解过量的柠檬酸降低了湿渣的量，本技术可以实现经济效益和环境效益兼顾；
(4)柠檬酸是一种好的配位剂，可以和很多过渡金属阳离子形成配合，柠檬酸的这个特性可以增加金属的浸出率；
(5)本发明是低温火法-温和湿法的联合法。
柠檬酸的化学结构式为：
柠檬酸是一种较强的有机酸，从结构上讲，柠檬酸是三羧酸类化合物，有3个H+可以电离。同时，柠檬酸的酸根有很强的配位性，与绝大多数过渡金属离子都能形成配合物。利用其酸性，实现对于矿物有价金属的溶出；利用其配位性，可以增加有价金属离子在水中的溶解，提高浸出率。柠檬酸的熔点为153-159℃，分解温度在175℃以上，分解产物为水及二氧化碳。利用其较低的熔点，在密闭反应釜加热，使其熔化，与氧化矿形成液固反应，提高反应效率；而在反应结束后，通过升温使得多余的柠檬酸分解，这样可以降低浸出液的酸度，减少除杂分离过程中碱的消耗。
柠檬酸熔融反应中，限定温度范围为100-164℃，而柠檬酸的熔点在153-159℃。低温时可以反应，当时反应较慢，在熔点之上保证反应过程为液固反应，反应较快。在熔融过程所涉及的化学反应，
氧化铜矿中铜的为：C6H8O7+CuO→C6H8O7·3/2Cu
氧化镍矿中的主要金属为：C6H8O7+NiO→C6H8O7·3/2Ni
氧化锌矿中的主要金属为：C6H8O7+ZnO→C6H8O7·3/2Zn
对于各种氧化矿中其他主要金属元素，发生的反应如下：
C6H8O7+FeO→C6H8O7·3/2Fe
C6H8O7+MgO→C6H8O7·3/2Mg
C6H8O7+Al2O3→C6H8O7·Al
Cu、Zn、Ni、Fe、Al和Mg的柠檬酸盐均为可溶性盐，易溶于水。可以通过水浸-过滤，与矿物中的其他杂质分离。
焙烧分解除去多余柠檬酸时反应釜升温至175-200℃，柠檬酸的分解温度为175℃，分解产物为水和二氧化碳。高于分解温度的焙烧，可以将多余的柠檬酸除去，降低之后工序中除杂所带来的压力。而且，分解产物为水和二氧化碳，对焙烧体系不会带入任何杂质影响。焙烧过程所涉及的反应：
C6H8O7＝CO2+H2O
超声强化浸出利用超声波产生气泡的撞击，强化焙烧产物的破碎和可溶物质的浸出。同时，在超声撞击过程中，部分为反应的金属还可以进一步与柠檬酸根形成络合物，进入溶液中，进一步提高金属提取率。
附图说明
图1为传统的红土镍矿冶炼方法示意图；
图2为本发明柠檬酸处理氧化型矿物的流程图；
图3为本发明密闭反应釜的结构示意图；
图中，1—反应釜；2—放气阀；3—搅拌器；4—压力表；5—喷淋头。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受附图和实施例所限。
实施例1：
(1)将氧化镍矿经过烘干、破碎、粉碎研磨到粒度至200μm以下的矿粉；
(2)将矿粉与柠檬酸混合的质量之比为1:1充分混合均匀，得到混合物；
(3)柠檬酸熔融反应
将上述混合物装入带放气阀的密闭反应釜中，所述密闭反应釜包括反应釜，反应釜的顶部密封，且安装喷淋头和放气阀，放气阀连接压力表，反应釜的顶部中心插入搅拌器。在关闭放气阀的状态下把密闭反应釜中恒温10小时保持温度范围164℃。搅拌并控制反应釜的压力1.5个大气压；
(4)焙烧分解除去多余柠檬酸
打开密闭反应釜的放气阀，将密闭反应釜迅速升温至195℃，恒温保持2小时，至未反应的柠檬酸分解率为90-100％；
(5)水蒸气喷淋浸出
打开密闭反应釜的喷淋头，将90℃的水从喷淋头中喷洒进密闭反应釜，利用密闭反应釜的余温进行水蒸气气氛下的初步浸出，充分利用反应余温；密闭反应釜保证喷淋开始的初始温度在100℃，充分搅拌，喷淋时间为15分钟，使用水的体积为焙烧产物的1倍。
(6)超声强化浸出
自然冷却后以水的总体积(升)与焙烧产物的质量(千克)比为3：1的液固比进行超声强化浸出，然后过滤得到浸出液；超声强化的条件为60℃下超声强化浸出1小时；
(7)上述浸出液为镍、铁、铝、镁的柠檬酸溶液，采用萃取法分离镍离子，再以分步沉淀法别得到铁、铝和镁的沉淀。
实施例2：
(1)将氧化铜矿经过烘干、破碎、粉碎研磨到粒度至200μm以下的矿粉；
(2)将矿粉与柠檬酸混合的质量之比为1:50充分混合均匀，得到混合物；
(3)柠檬酸熔融反应
将上述混合物装入带放气阀的密闭反应釜中，所述密闭反应釜包括反应釜，反应釜的顶部密封，且安装喷淋头和放气阀，放气阀连接压力表，反应釜的顶部中心插入搅拌器。在关闭放气阀的状态下把密闭反应釜中恒温20小时保持温度范围100℃。搅拌并控制反应釜的压力1.5大气压；
(4)焙烧分解除去多余柠檬酸
打开密闭反应釜的放气阀，将密闭反应釜迅速升温至200℃，恒温保持10小时，至未反应的柠檬酸分解率为70-100％；
(5)水蒸气喷淋浸出
打开密闭反应釜的喷淋头，将80℃的水从喷淋头中喷洒进密闭反应釜，利用密闭反应釜的余温进行水蒸气气氛下的初步浸出，利用反应余温加速浸出；密闭反应釜保证喷淋开始的初始温度在110℃，充分搅拌，喷淋时间为45分钟，使用水的体积为焙烧产物的2倍。
(6)超声强化浸出
自然冷却后以水的总体积(升)与焙烧产物的质量(千克)比为5：1的液固比进行超声强化浸出，然后过滤得到浸出液；超声强化的条件为40℃下超声强化浸出1.5小时；
(7)上述浸出液为铜、铁、铝、镁的柠檬酸溶液，采用分步沉淀法分离，分别得到铁、铝、铜和镁的沉淀。
实施例3：
(1)将氧化锌矿经过烘干、破碎、粉碎研磨到粒度至200μm以下的矿粉；
(2)将矿粉与柠檬酸混合的质量之比为1:20充分混合均匀，得到混合物；
(3)柠檬酸熔融反应
将上述混合物装入带放气阀的密闭反应釜中，所述密闭反应釜包括反应釜，反应釜的顶部密封，且安装喷淋头和放气阀，放气阀连接压力表，反应釜的顶部中心插入搅拌器。在关闭放气阀的状态下把密闭反应釜中恒温2小时保持温度范围164℃。搅拌并控制反应釜的压力1.5个大气压；
(4)焙烧分解除去多余柠檬酸
打开密闭反应釜的放气阀，将密闭反应釜迅速升温至175℃，恒温保持20小时，至未反应的柠檬酸分解率为80-100％；
(5)水蒸气喷淋浸出
打开密闭反应釜的喷淋头，将60℃的水从喷淋头中喷洒进密闭反应釜，利用密闭反应釜的余温进行水蒸气气氛下的初步浸出，利用反应余温加速浸出；密闭反应釜保证喷淋开始的初始温度在150℃，充分搅拌，喷淋时间为60分钟，使用水的体积为焙烧产物的2倍。
(6)超声强化浸出
自然冷却后以水的总体积(升)与焙烧产物的质量(千克)比为10：1的液固比进行超声强化浸出，然后过滤得到浸出液；超声强化的条件为20℃下超声强化浸出3小时；
(7)上述浸出液为锌、铁、铝、镁的柠檬酸溶液，采用萃取法分别提取锌离子和铁离子，再以分步沉淀法分别得到铝、和镁的沉淀。
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