不锈钢混酸酸洗污泥的回收利用方法及系统
阅读说明：本技术 不锈钢混酸酸洗污泥的回收利用方法及系统 (Recycling method and system of stainless steel mixed acid pickling sludge ) 是由 赵金标 高俊峰 田新 丁煜 王军 林清鹏 常勤学 郭金仓 吴宗应 庞道雄 于 2021-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了不锈钢混酸酸洗污泥的回收利用方法及系统；将冷凝液或水或二者的混合与氨水配置碱性溶液,向碱性溶液中加入不锈钢混酸酸洗污泥高速分散制浆；所得浆液pH值达到6～9；完成中和过程后排入含40～60目滤网的振动过滤器去除大颗粒污泥固体,剩余污泥浆体排入带搅拌的泥浆罐中；将泥浆罐中的污泥浆体输送至混酸再生喷雾焙烧炉,采用喷枪喷入炉中；污泥浆体在焙烧炉中发生化学反应,生成固态金属氧化物、HF气体和HNO-(3)气体；所得固态金属氧化物落入焙烧炉底部排出并回收；所得气体由焙烧炉顶部经过预浓缩器进入吸收塔形成再生酸；多余的废气进入冷却塔,收集产生的冷凝液通过氨水中和。(The invention discloses a recycling method and a recycling system for stainless steel mixed acid pickling sludge; preparing alkaline solution by mixing the condensate or water or the mixture of the condensate and the water with ammonia water, and adding stainless steel mixed acid pickling sludge into the alkaline solution to perform high-speed dispersion pulping; the pH value of the obtained slurry reaches 6-9; discharging the sludge into a vibration filter containing a 40-60 mesh filter screen to remove large-particle sludge solids after the neutralization process is finishedDischarging the residual sludge body into a sludge tank with stirring; conveying the sludge slurry in the sludge tank to a mixed acid regeneration spray roasting furnace, and spraying the sludge slurry into the furnace by using a spray gun; the sludge slurry is subjected to chemical reaction in a roasting furnace to generate solid metal oxide, HF gas and HNO 3 A gas; the obtained solid metal oxide falls into the bottom of the roasting furnace and is discharged and recovered; the obtained gas enters an absorption tower from the top of the roasting furnace through a pre-concentrator to form regenerated acid; and (4) introducing redundant waste gas into a cooling tower, collecting generated condensate, and neutralizing the condensate by ammonia water.)
技术领域
本发明涉及不锈钢混酸酸洗污泥的回收利用方法及系统。
背景技术
冶金行业采用硝酸和氢氟酸的混合液对不锈钢进行酸洗，酸洗废液会产生大量含MeF3的污泥。其产生反应方程式如下：
Me+4HNO3＝Me(NO3)3+NO+2H2O
Me(NO3)3+3HF＝MeF3↓+3HNO3
Me2O3+6HNO3＝2Me(NO3)3+3H2O
MeO+4HNO3＝Me(NO3)3+2H2O+NO2
Me3O4+10HNO3＝3Me(NO3)3+5H2O+NO2
Me(NO3)3+3HF＝MeF3↓+3HNO3
这些酸洗废液污泥中含有水、废酸及各种重金属(如镍、铬、钛、钼等)，危害极大，属冶金行业的极其有害废弃物。废酸中含有这部分重金属离子或沉淀物(含MeF3污泥)，在酸洗线处理时一般通过简单的压滤系统，将污泥含水率直接降低到60％～70％左右，形成含水率较低的酸性泥饼。在前端有冶炼系统的企业，一般会收集后运至冶金企业的冶炼系统做原料使用与铁矿石等原材料混合处理，但因污泥中仍含有大量的F-、NO3 -，在冶炼系统加热的过程，会产生大量的HF、HNO3，对冶炼设备造成严重的腐蚀。除此之外，也有企业将酸洗线污泥外送处理，但处理成本居高不下；也有企业将其直接污水化排至废水处理站处理，通过投加石灰或碱液，将酸液中重金属离子或污泥沉淀，但会产生更大量的污泥，给企业造成更大的处置困扰。
发明内容
为彻底消除废酸污泥对环境的危害，降低企业的处理成本和运行成本，本发明提供一种不锈钢混酸酸洗污泥回收利用方法及系统，实现不锈钢企业混酸酸洗污泥彻底的无害化和资源化处理目的。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
不锈钢混酸酸洗污泥的回收利用方法，包括如下步骤：
(1)将冷却塔收集的冷凝液或水或二者的混合与氨水混合配置碱性溶液，然后转移至高速分散机；
(2)向所得碱性溶液中加入不锈钢混酸酸洗污泥进行酸碱中和，同时高速分散制浆，所得浆液pH值达到6～9；
由于污泥中含有硝酸、氢氟酸具有高腐蚀性，为后续工艺的设备耐受性提供保障加入氨水中和，该中和过程包含以下化学反应：
HNO3+NH4OH＝NH4NO3+H2O；
HF+NH4OH＝NH4F+H2O；
Me(NO3)2+2NH4OH＝Me(OH)2+2NH4NO3；
Me(NO3)3+2NH4OH＝Me(OH)3+2NH4NO3；
3)排入含40～60目滤网的振动过滤器去除大颗粒污泥固体，剩余污泥浆体排入带搅拌的泥浆罐中；
4)将泥浆罐中的污泥浆体输送至混酸再生喷雾焙烧炉，采用喷枪喷入炉中；污泥浆体在焙烧炉中发生化学反应，生成固态金属氧化物、HF气体和HNO3气体；
该焙烧过程包含以下化学反应：
MeF2(水溶液)+H2O(气)＝MeO(固)+2HF(气)，氟化物分解；
Me(NO3)2+H2O(气)＝MeO(固)+2HNO3(气)，硝酸盐解；
2NH4NO3＝2N2(气)+2O2(气)+4H2O，硝酸铵分解；
2NH4F＝NH3(气)+HF(气)，氟化铵分解；
2HNO3(气)＝NO2(气)+H2O(气)+O2(气)，硝酸分解；
NO2＝NO+1/2O2；
4NH3+3O2＝2N2+6H2O；
Me(OH)2＝MeO+H2O；
2Me(OH)3＝Me2O3+3H2O；
5)所得固态金属氧化物落入焙烧炉底部排出并回收；所得酸性气体由焙烧炉顶部经过预浓缩器进入吸收塔形成再生酸；多余的废气进入冷却塔，收集产生的冷凝液。
按上述方案，步骤1所述氨水浓度在20wt％以上。
按上述方案，步骤2所得浆液浓度为20～30wt％。
按上述方案，步骤3中所述大颗粒污泥固体经过收集返回步骤2中高速分散制浆。
按上述方案，步骤4中所述喷枪设有雾化喷头，喷头处的喷压0.4-0.6MPa；所述喷枪和雾化喷头采用SiC或SUS316L材质。
按上述方案，步骤4中混酸再生喷雾焙烧炉的顶部温度高于320℃。
按上述方案，步骤4中同时处理不锈钢酸洗线产生的混酸酸洗废液，与所述污泥浆体采用不同的喷头喷入焙烧炉；所述混酸酸洗废液是沉淀去除污泥后的上层液。
按上述方案，步骤5中收集的冷凝液返回步骤1与氨水配置碱性溶液。
不锈钢混酸酸洗污泥的回收利用系统，包括：
用于配制碱性溶液的中和搅拌罐，具有水和碱性药剂进入的入口，所得碱性溶液通过中和液泵排出；
对所述碱性溶液和不锈钢混酸酸洗污泥进行中和反应的高速分散机，具有酸洗污泥的入口并与所述中和液泵连通，中和后的泥浆通过电磁阀的控制排出；
对所得中和后的泥浆进行过滤的振动过滤器，与所述电磁阀连通；通过振动过滤分离污泥颗粒和污泥浆体；
对所述污泥浆体进行收集的泥浆罐，具有搅拌桨；
对收集的污泥浆体进行处理的混酸再生喷雾焙烧炉，所述污泥浆体通过泥浆输送泵输送至所述焙烧炉，通过污泥喷枪从炉顶喷入；所述焙烧炉炉底设有刮耙用于排出金属氧化物副产品，炉顶设有排气口；
对所述排气口出来的气体进行处理的预浓缩器及吸收塔，所述气体经过预浓缩后进入吸收塔，吸收处理后的剩余气体从塔顶排出；
对所述剩余气体进行冷凝的冷却塔，收集冷凝水回用，通过水入口进入中和搅拌罐。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明污泥制浆后焙烧可实现不锈钢混酸污泥的完全资源化和无害化处理，可回收酸性污泥中的镍、铬、钛、钼等高价值金属，降低冶金企业的处置成本。
(2)采用碱性溶液预处理酸洗污泥的方法，可有效提升制浆及筛分设备的材料应用适用性，提高设备寿命，工艺运行简单可靠。
(3)将污泥制浆过滤后直接喷入混酸再生焙烧炉进行协同处理的方法，可同时完成污泥与废酸的焙烧再生，最大化提升机组适用性。
(4)采用混酸再生系统内部产生的冷凝液作为制浆原料，实现水的充分循环利用，减少水资源浪费。
附图说明
图1：本发明不锈钢混酸废液污泥回收利用系统示意图。
其中，1、中和搅拌罐；2、中和液泵；3、高速分散机；4、电磁阀；5、振动过滤器；6、泥浆罐；7、泥浆输送泵；8、污泥喷枪；9、混酸再生喷雾焙烧炉；10、刮耙；11、旋转阀；12、废酸喷枪；13、浓缩废酸过滤器；14、焙烧炉泵；15、预浓缩泵；16、预浓缩器；17、吸收塔；18、冷却塔。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
实施例1：
本实施例提供了不锈钢混酸酸洗污泥的回收利用方法及对应的系统，具体过程如下：
首先，将水(也可以是冷却塔18收集的冷凝液)和氨水溶液按一定比例输送至中和搅拌罐1中，以处理某地区不锈钢厂每天400公斤酸洗污泥为例，需0.8m3的水和60L的20％氨水溶液。然后，将配置的碱性溶液以中和液泵2输送至含酸洗污泥的高速分散机3中，在分散条件下将酸洗污泥配置为中性或弱碱性。在充分分散后打开电磁阀4，以重力将中和后的泥浆经过滤网为40-60目的振动过滤器5中，其中过滤后的污泥浆体由振动过滤筛的下口流出，送至泥浆罐6中，而未过滤掉的污泥固体大颗粒经振动过滤筛的上口收集起来，返回高速分散机3中重新分散制浆。将泥浆罐中的污泥浆体经泥浆输送泵7稳定输送至污泥喷枪8中，此污泥喷枪与其中一个废酸喷枪共用一个下枪口，在喷泥时需提起此酸枪，同时污泥喷枪的处理能力和酸枪是一致的，从而保证焙烧炉的整体处理能力不变。中和搅拌罐1，高速分散机3，振动过滤器5，泥浆罐6采用不锈钢材质即可，而高速分散机中与混酸废液污泥接触部位可均采用耐酸材质，如不锈钢衬玻璃钢、不锈钢衬PPH等，主要为分散片，这部分可以作为耗材，定时更换即可。
污泥喷枪8可设置在混酸再生喷雾焙烧炉9顶部或腰部位置，污泥喷枪8与废酸喷枪12一样设有雾化喷头，只是喷头的孔径大小不一样，污泥喷枪8和雾化喷头材质均采用SiC或SUS316L，污泥浆体以喷雾状态喷入焙烧炉9中进行单独处理。在此模式下，预浓缩器16处于水操作模式，预浓缩器16中稀释的混酸酸洗废液经预浓缩泵15进行自循环，当污泥浆体通过污泥喷枪8喷入焙烧炉9内时，系统连锁调节，焙烧炉9炉顶温度迅速提高至320℃以上进行炉顶温度控制，同时将焙烧炉9底部的刮耙10转速降至1r/min以下，通过降低刮耙10转速以获得固态金属氧化物和未完全分解的混酸废液污泥更长的停留时间，使得混酸废液污泥中的氟化物完全分解。
污泥浆体在焙烧炉9中充分反应，生成固态金属氧化物、HF气体、HNO3气体，其中，固态金属氧化物在重力和离心力作用下，落到焙烧炉9底部，经刮耙10、旋转阀11排至氧化物收集系统储存；而HF气体、HNO3气体在混酸再生系统废气风机负压抽吸作用下，经预浓缩器16进入吸收塔17中，被喷淋液吸收生产再生混酸；吸收处理后的剩余气体从塔顶排出至冷却塔18，收集冷凝液回用于中和搅拌罐1与氨水配置碱性溶液。含有氮氧化物等未被吸收的烟气继续进入后续烟气氧化设备中继续处理，达标后排放。
实施例2：
本实施例提供了一种不锈钢混酸废液污泥的回收利用方法及对应的系统，对处理后的污泥与正常喷入焙烧炉内的酸洗废酸一起调配运行处理，具体过程如下：
将混酸再生机组产生的冷凝液和氨水按一定比例输送至中和搅拌罐1中，以处理某地区不锈钢厂每天400公斤酸洗污泥为例，需0.8m3的水和60L的20％氨水溶液。将配置的碱性溶液以中和液泵2输送至含酸洗污泥的高速分散机3中，在分散条件下将酸洗污泥配置为中性或弱碱性。在充分分散后打开电磁阀4，以重力将泥浆经过滤网为40-60目的振动过滤器5中，其中过滤后的污泥浆体由振动过滤筛的下口流出，输送至泥浆罐6中，而未过滤掉的固体大颗粒经振动过滤筛的上口收集起来，返回高速分散机3重新分散制浆。将泥浆罐中的污泥浆体经泥浆输送泵7稳定输送至污泥喷枪8中，此污泥喷枪与其中一个废酸喷枪共用一个下枪口，在喷泥时提起此酸枪，同时污泥喷枪的处理能力和酸枪是一致的，从而保证焙烧炉的整体处理能力不变。其中中和搅拌罐1，高速分散机3，振动过滤器5，泥浆罐6采用不锈钢材质即可，而高度分散机中与混酸废液污泥接触部位可均采用耐酸材质，如不锈钢衬玻璃钢、不锈钢衬PPH等，主要为分散片，这部分可以作为耗材，定时更换即可。
污泥喷枪8可设置在混酸再生喷雾焙烧炉9顶部或腰部位置，污泥喷枪8与废酸喷枪12一样设有雾化喷头，只是喷头的孔径大小不一样，污泥喷枪8和雾化喷头材质均采用SiC或SUS316L。与此同时，混酸酸洗废液通过预浓缩器16浓缩后，依次经预浓缩泵15、焙烧炉泵14、浓缩废酸过滤器13、废酸喷枪12喷入焙烧炉9中，混酸再生喷雾焙烧炉9同时对混酸废液污泥和酸洗废酸进行化学反应处理。在此处理模式下，焙烧炉9顶温度提高至320℃左右进行控制，同时将焙烧炉9底部的刮耙10转速降至1r/min以下，通过降低刮耙10转速以获得固态金属氧化物和未完全分解的混酸废液污泥更长的停留时间，使得混酸废液污泥中的氟化物完全分解；同时，系统自动调整预浓缩器16进酸量和焙烧炉9顶部废酸喷枪12的喷淋量，浓缩的混酸酸洗废液和污泥喷枪9喷淋的污泥浆体按一定比例进行调整，一般情况下，焙烧炉9中污泥浆体与混酸酸洗废液的总喷淋量不高于仅处理混酸酸洗废液时的处理量，进而预浓缩器16内混酸酸洗废液进量和焙烧炉9顶混酸酸洗废液喷淋量按调配比例降低，以保障混酸废液污泥在焙烧炉9内可以充分反应。
混酸废液污泥和酸洗废酸在焙烧炉9中充分反应，生成固态金属氧化物、HF气体、HNO3气体，其中，固态金属氧化物在重力和离心力作用下，落到焙烧炉9底部，经刮耙10、旋转阀11排至氧化物收集系统储存；而HF气体、HNO3气体在混酸再生系统废气风机负压抽吸作用下，经预浓缩器16进入吸收塔17中，被喷淋液吸收生产再生混酸；吸收处理后的剩余气体从塔顶排出至冷却塔18，收集产生的冷凝液回用于中和搅拌罐1制作碱性溶液。含有氮氧化物等未被吸收的烟气继续进入后烟气净化和氧化设备中继续处理，达标后排放。
上述实施例中，焙烧炉9分上下两部分构成，且其上下两部分均布置有用于加热的烧嘴，使得混酸废液污泥在焙烧炉9中能充分水解反应；所述刮耙10位于焙烧炉的下部分，避免焙烧炉9底部固态金属氧化物堆积，提高焙烧炉9内反应效率。
综上所述，本发明提供的这种不锈钢混酸废液污泥无害化处理方法，一方面可极大地减少酸性污泥产量，降低冶金企业的处置成本；另一方面也可将酸性污泥资源化，有利于混酸再生系统提高了F-、NO3-的回收率，并大量回收酸性污泥中的镍、铬、钛、钼等高价值金属离子，形成附加值高的固体金属氧化物，具有较高的经济价值，也可消除污泥产生的固体金属氧化物对企业前端冶炼系统的腐蚀，有效地保护前序设备的稳定运行。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。
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