一种1T-MoS2 QDs@UiO-66复合光催化剂的制备方法及光催化性能研究
阅读说明：本技术 一种1T-MoS2 QDs@UiO-66复合光催化剂的制备方法及光催化性能研究 (1T-MoS2Preparation method of QDs @ UiO-66 composite photocatalyst and photocatalytic performance research ) 是由 何雯雯 狄婉婷 韩旭 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种UiO-66复合光催化剂的制备方法及其应用。先通过水热法合成1T-MoS-(2)量子点；采用原位合成的方法在合成UiO-66时,加入1T-MoS-(2)量子点,使量子点附着在UiO-66表面,形成1T-MoS-(2) QDs@UiO-66复合光催化剂。在光催化反应时,1T-MoS-(2) QDs负载的UiO-66复合光催化剂对光生电子-空穴的分离起到了很强的促进作用,此外MoS-(2)量子点能够暴露更多的活性位点,从而提高UiO-66的光催化产氢效率。本发明1T-MoS-(2)量子点负载的UiO-66复合光催化剂制备方法简单,方便,成本低,可重复性好。(The invention relates to a preparation method and application of a UiO-66 composite photocatalyst. Firstly, 1T-MoS is synthesized by a hydrothermal method 2 Quantum dots; when the UiO-66 is synthesized by adopting an in-situ synthesis method, 1T-MoS is added 2 Quantum dots, wherein the quantum dots are attached to the surface of UiO-66 to form 1T-MoS 2 QDs @ UiO-66 composite photocatalyst. In the case of photocatalytic reactions, 1T-MoS 2 The QDs loaded UiO-66 composite photocatalyst plays a strong role in promoting the separation of photoelectron-hole, and MoS 2 Quantum dot can violentlyMore active sites are exposed, thereby improving the photocatalytic hydrogen production efficiency of UiO-66. 1T-MoS of the invention 2 The quantum dot loaded UiO-66 composite photocatalyst has the advantages of simple and convenient preparation method, low cost and good repeatability.)
技术领域
本发明涉及一种复合光催化剂的制备及其光催化性能研究。
背景技术
在过去的几十年里，世界能源消耗呈指数级增长，由于化石燃料过度使用而造成的大气污染和环境破坏是全球范围内面临的严重问题。再加上化石燃料的储量有限和逐渐枯竭使得以开发可再生资源为基础的能源生产技术必不可少。因此，促进可持续和节能的化学技术的发展，是当今科学家面临的最紧迫的挑战。光催化产氢在解决能源和环境问题方面有着广泛的应用前景，可有效解决环境污染和能源紧缺的问题，光催化水产氢反应可将太阳能转化为氢能，相对于电催化系统中利用二次能源电能来说省去了电的产生和传输步骤，在效率上更有竞争力，而金属-有机骨架与半导体的复合光催化剂在光催化方面日渐引起人们的关注。
金属-有机骨架材料（MOFs），也称多孔配位聚合物，一般是由有机连接体和无机金属节点自组装而成的有机无机杂化材料。由于MOFs材料具备比表面积大、孔隙率高、孔道可调、易功能化等优势，在气体分离、光催化、质子导体、载药等领域有着潜在的应用价值。UiO-66是Zr基类MOFs的一种，它是由Zr离子作为金属节点，H2BDC作为有机连接体形成的经典MOFs结构。金属与配体之间稳定的配位键使得UiO-66具有良好的机械，热和化学稳定性，并且使结构具有一定的光响应能力，是一类被重点研究的MOFs光催化材料。
MoS2主要以辉钼矿的形式存在于自然界中，外观呈黑色粉末状。MoS2是一种典型的n型半导体材料，有着与石墨烯类似的层状结构，金属Mo原子层被两个S原子层夹在中间，有着与“三明治”相似的典型结构（S-Mo-S）。MoS2的结构有纳米粒子，纳米球，纳米花，量子点等，其中零维MoS2量子点由于其独特的量子效应特点，能促进光电子的电子-空穴分离，有效提升光催化活性。MoS2 QDs有1T-MoS2 QDs，2H-MoS2 QDs，3R-MoS2 QDs三种不同相。相较于2H-MoS2 QDs和3R-MoS2 QDs，1T-MoS2 QDs具有更高的电导率，能够更有效的增加电子之间的电荷转移。MoS2 QDs由于其独特的电子能带结构、高的催化活性迅速成为催化领域的研究热点，在光催化制氢和光催化降解污染物等方面有很大的应用潜力。
发明内容
本发明目的在于合成一种1T-MoS2 [email protected]复合光催化剂，使1T-MoS2 QDs附着在UiO-66表面，提高光催化产氢性能。
本发明1T-MoS2 [email protected]复合光催化剂制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、制备UiO-66：将对苯二甲酸、ZrCl4、溶于10 ml DMF和1.2 ml 醋酸溶液的混合溶液中，超声溶解，形成均一的混合溶液，将混合溶液装入聚四氟乙烯高压反应釜中，温度120℃，时间24小时。冷却后，经过离心洗涤，真空干燥的到UiO-66。
二、制备1T-MoS2 QDs：将NaMoO4·2H2O加入30 ml蒸馏水中，记为溶液A；C14H14S2加入30 ml乙醇中，记为溶液B，各自搅拌30分钟，再将溶液B加入溶液A中，搅拌30分钟，形成悬浊液。将所得的悬浊液装入聚四氟乙烯高压反应釜中，温度180℃，时间20小时。冷却后，反应产物经过离心，冷冻干燥得到1T-MoS2 QDs。
三、制备1T-MoS2 [email protected]复合光催化剂：在步骤一前驱体溶液中加入MoS2QDs，形成均一混合溶液，装入聚四氟乙烯高压反应釜中，温度120℃，时间24小时。产物经离心洗涤，真空干燥得到1T-MoS2 [email protected]复合光催化剂。
进一步的，步骤一离心转速为6000 rpm，时间为5分钟。
进一步的，步骤一洗涤时用DMF洗两次，甲醇洗一次。
进一步的，步骤一真空干燥的温度为70℃，时间12小时。
进一步的，步骤二反应釜冷却后，用去离子水分散黑色产物。
进一步的，步骤二离心转速为11000 rpm，时间为60分钟，离心后上清液为1T-MoS2QDs。
本发明具备的优点：
（1）本发明合成的复合光催化剂是由1T-MoS2 QDs和UiO-66复合形成，相较于单一的UiO-66，具有更高的光催化产氢性能。
（2）本发明采用一步水热合成，操作简单。量子点的尺寸小，可将MoS2 QDs附着在UiO-66表面，并且可以保证UiO-66结构的完整性，增加催化剂活性位点数目和电子转移的能力，提高了催化剂的光催化产氢性能。
附图说明
图1为实施得到的UiO-66、1T-MoS2 [email protected]的PXRD图。
图2为实施得到的UiO-66、1T-MoS2 [email protected]的能谱图（EDS）。
图3为实施得到的UiO-66、1T-MoS2 [email protected]的光催化产氢图。
图4为实施得到的UiO-66、1T-MoS2 [email protected]的电化学阻抗图（EIS）。
图5为实施得到的光催化前后1T-MoS2 [email protected]的红外光谱图（FT-IR）。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特征及其优点，通过以下实施例来进一步阐述。
实施例1
本实施例的1T-MoS2 [email protected]光催化复合剂的制备方法如下：
步骤一：UiO-66的制备方法：10.1956 mg对苯二甲酸、6.65 mg ZrCl4、溶于10 mlDMF和1.2 ml醋酸溶液的混合溶液中，超声溶解，形成均一的混合溶液，将混合溶液装入聚四氟乙烯高压反应釜中，温度120℃，时间24小时。待冷却至室温后，将得到的悬浊液离心洗涤，用DMF洗涤2次，甲醇洗涤1次。转速6000 rpm，时间5分钟。离心得到的白色固体70℃真空干燥12小时，即得到UiO-66。
步骤二：制备1T-MoS2 QDs：将0.4 g NaMoO4·2H2O加入30 ml 蒸馏水中，记为溶液A；0.38 g C14H14S2加入30 ml乙醇中，记为溶液B，各自搅拌30分钟，再将溶液B加入溶液A中，搅拌30分钟，形成悬浊液。将所得的悬浊液装入聚四氟乙烯高压反应釜中，温度180 °C，时间20小时。冷却至室温后，倒掉淡黄色上清液，用30 ml的去离子水分离黑色产物，离心11000 rpm，60分钟，得到上清液，冷冻干燥后即为1T-MoS2 QDs。
步骤三：1T-MoS2 [email protected]复合光催化剂的制备方法：将5 mg MoS2 QDs、10.1956 mg对苯二甲酸、6.65 mg ZrCl4、溶于10 ml DMF和1.2 ml醋酸溶液的混合溶液中，超声溶解，形成均一的混合溶液，将混合溶液装入聚四氟乙烯高压反应釜中，温度120℃，时间24小时。待冷却至室温后，将得到的悬浊液离心洗涤，用DMF洗涤2次，甲醇洗涤1次。转速6000 rpm，时间5分钟。离心得到的黄色固体70℃真空干燥12小时，即得到1T-MoS2 [email protected]复合材料。
实施例2
本实施例的1T-MoS2 [email protected]复合材料的制备方法如下：
步骤一同具体实施方式1中步骤一
步骤二同具体实施方式1中步骤二
步骤三：1T-MoS2 [email protected]复合光催化剂的制备方法：将3 mg MoS2 QDs、10.1956 mg对苯二甲酸、6.65 mg ZrCl4、溶于10 ml DMF和1.2 ml醋酸溶液的混合溶液中，超声溶解，形成均一的混合溶液，将混合溶液装入聚四氟乙烯高压反应釜中，温度120℃，时间24小时。待冷却至室温后，将得到的悬浊液离心洗涤，用DMF洗涤2次，甲醇洗涤1次。转速6000 rpm，时间5分钟。离心得到的黄色固体，70℃真空干燥12小时，即得到1T-MoS2 [email protected]。
实施例3
本实施例的1T-MoS2 [email protected]复合光催化剂的制备方法如下：
步骤一同具体实施方式1中步骤一
步骤二同具体实施方式1中步骤二
步骤三：1T-MoS2 [email protected]复合光催化剂的制备方法：将7 mg MoS2 QDs、10.1956 mg对苯二甲酸、6.65 mg ZrCl4、溶于10 ml DMF和1.2 ml醋酸溶液的混合溶液中，超声溶解，形成均一的混合溶液，将混合溶液装入聚四氟乙烯高压反应釜中，温度120℃，时间24小时。待冷却至室温后，将得到的悬浊液离心洗涤，用DMF洗涤2次，甲醇洗涤1次。转速6000 rpm，时间5分钟。离心得到的黄色固体70℃，真空干燥12小时，即得到1T-MoS2 [email protected]复合光催化剂。
试样表征及性能测试
图1为具体实施例1步骤一制备的UiO-66和步骤三制备的1T-MoS2 [email protected]的XRD图，结果表示，UiO-66合成成功，并且1T-MoS2 [email protected]的XRD与UiO-66XRD一致，说明1T-MoS2 QDs的负载没有对UiO-66结构产生变化。
图2为具体实施例1步骤一制备的UiO-66和步骤三制备的1T-MoS2 [email protected]的能谱图（EDS），能谱结果表示，复合材料中存在Zr、C、O、N、Mo、S，表明1T-MoS2 QDs成功负载在UiO-66表面。
图3为具体实施例1步骤一制备的UiO-66和步骤三制备的1T-MoS2 [email protected]的光催化产氢图，结果表示，1T-MoS2 [email protected]的光催化产氢为263 μmol·g-1，较UiO-66来说光催化产氢性能大大提高。
图4为具体实施例1步骤一制备的UiO-66和步骤三制备的1T-MoS2 [email protected]的电化学阻抗图（EIS），结果显示1T-MoS2 [email protected]复合光催化剂弧的半径相较于UiO-66要小，表明复合材料电荷转移变快。
图5具体实施例1步骤三制备的1T-MoS2 [email protected]的光催化反应前后的红外光谱图（FT-IR），结果表示，进行光催化反应前后的谱图没有明显变化，表明复合材料在光催化反应中具有良好的稳定性。