一种均相芬顿助催化剂及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种均相芬顿助催化剂及其制备方法与应用 (Homogeneous Fenton cocatalyst, and preparation method and application thereof ) 是由 时悦悦 胡勇有 肖纯 李贤� 于 2021-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种均相芬顿助催化剂及其制备方法与应用,属于水处理技术领域。本发明的技术方案要点为：以钼源和硫源为原料,通过简单的溶剂热法一步合成了均相芬顿助催化剂。本发明所制备的助催化剂(MoS-(2))可以有效促进Fe～(3+)/Fe～(2+)的循环速率,且该助催化芬顿体系,仅需在添加0.1mmol的H-(2)O-(2)和1mg/L的FeSO-(4)的条件下,就能对水中的罗丹明B、对氯苯酚、四环素和/或双氯芬酸钠较好的去除效果,分别为92％、73％、87％和83％,且该体系没有铁泥的产生。(The invention discloses a homogeneous Fenton cocatalyst, and a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of water treatment. The technical scheme provided by the invention has the key points that: the homogeneous Fenton cocatalyst is synthesized by taking a molybdenum source and a sulfur source as raw materials through a simple solvothermal method in one step. Cocatalyst (MoS) prepared according to the invention 2 ) Can effectively promote Fe 3+ /Fe 2+ The co-catalytic Fenton system only needs to add 0.1mmol of H 2 O 2 And 1mg/L of FeSO 4 Under the condition, the system has good removal effects on rhodamine B, parachlorophenol, tetracycline and/or diclofenac sodium in water, namely 92 percent, 73 percent, 87 percent and 83 percent respectively, and no iron mud is generated in the system.)
技术领域
本发明涉及一种均相芬顿助催化剂的制备及水处理应用，属于水处理技术领域。
背景技术
工业废水成分复杂，有机污染物数量众多，还存在着较多难以降解的合成物质，如果处理不当，将会产生有害的生态毒理学效应。目前多采用生化处理的方法对工业废水进行处理，但该方法对难降解有机污染物的处理效率不高，很难确保尾水达标排放。因此亟需开发高效、低能耗的新型废/污水深度处理技术，以实现难降解有机物的快速去除。
芬顿反应是降解有机污染物的一种典型的高级氧化工艺，在芬顿反应过程中Fe2+或其它还原过渡金属与H2O2反应生成强氧化性的·OH，·OH可以无选择的氧化降解有机污染物，降低水中的化学需氧量以达到水质净化目的。然而，传统的芬顿反应需要在pH约3.5的强酸性条件下进行，在中性条件下对有机污染物的降解效率低，H2O2的消耗量大，铁泥产生量大。这些问题主要是由电子循环的限制和H2O2的无效分解所造成的。因此如何实现电子的快速循环，Fe2+/Fe3+氧化还原循环，对于进一步提高芬顿反应体系中·OH的产率、H2O2的利用率并减少铁泥产生量显得尤为重要。
近年来，研究学者发现在芬顿反应过程中引入助催化剂可以显著促进电子的转移和H2O2的活化。目前，有关助催化芬顿反应的研究大多是使用有机物作为助催化剂，例如使用醌-氢醌类似物、半胱氨酸、原儿茶酸等作为助催化剂，助催化剂的加入可以促进Fe3+/Fe2 +循环，减少铁泥的产生量；提高H2O2的利用率，减少H2O2的投加量。然而，一些有机助催化剂本身难以被降解，易造成二次污染。因此，开发化学稳定性高于有机物的无机助催化剂具有重大的经济和环境意义。
到目前为止，有关无机助催化剂加速芬顿反应的研究相对较少，所检索到与本发明相关的现有技术如下：
公开号为CN 111217429 A的专利介绍了一种二硫化钼助催化零价铁非均相电芬顿高效去除有机废水方法。该方法以DSA和改性碳毡分别为阳极和阴极，可原位产生足够的H2O2，有效避免了H2O2在运输和保存过程中的麻烦，同时体系中添加的二硫化钼粉末和零价铁粉末，可以有效促进反应体系中Fe3+/Fe2+的循环速率，维持体系中高浓度的Fe2+，从而进一步提高体系的反应速率，在一定程度上克服零价铁催化剂在反应过程中易失活的缺点，但是该体系操作相对复杂，需要较高的能耗。
公开号为CN 112958117 A的专利用氯化铜和硫代乙酰胺制备了一种铜系硫化物的芬顿助催化剂，并将其用于促进芬顿反应来降解罗丹明B，但该材料的制备过程需要在强酸性环境下(pH＝0.2～1)，且该材料仅对罗丹明B具有较好的去除效果。
公开号为CN 111732181 A的专利提供了一种包括FeS2、H2O2和过渡金属硫化物的多相芬顿试剂，过渡金属硫化物(MoS2、ZnS、WS2)作为助催化剂能够提高FeS2表面Fe2+的生成效率和稳定性，可以及时地将Fe3+还原成Fe2+继续分解H2O2产生·OH以降解污染物。然而为了实现对污染物达到较好的去除效果，FeS2在污染物中的浓度最高达到5g/L。
本发明采用简单的溶剂热法制备了均相芬顿助催化剂(MoS2)，构建MoS2助催化芬顿体系，在pH为3～4.5的条件下，仅需添加不多于0.1mmol的H2O2，和不多于0.05mg/L的FeSO4，该体系就能实现对水溶液中的罗丹明B，对氯苯酚，四环素和/或双氯芬酸钠很高的去除效果，分别可达92％、73％、87％和83％，且该体系没有铁泥的产生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种均相芬顿助催化剂及其制备方法与应用，以克服经典均相芬顿反应在产生大量铁泥和H2O2利用率较低方面的不足，从而促进芬顿反应体系中Fe3 +/Fe2+的快速高效转化，减少铁泥的产生量；并进一步提高·OH的产率和H2O2的利用率，减少H2O2的投加量。
本发明的发明点在于，本发明采用简单的溶剂热法制备了均相芬顿助催化剂(MoS2)，构建MoS2助催化芬顿体系，pH值为3～4.5时，仅需添加不超过0.1mmol的H2O2和1mg/L的FeSO4，该体系就能实现对水溶液中的罗丹明B，对氯苯酚，四环素和/或双氯芬酸钠很高的去除效果，分别可达92％、73％、87％和83％，且该体系没有铁泥的产生。
本发明解决的关键技术问题是制备了一种助催化剂(MoS2)，并将其用于均相芬顿体系中来加速Fe3+/Fe2+的循环，提高H2O2的利用率。
本发明解决的另一个技术问题是构建MoS2助催化体系，仅需添加0.1mmol的H2O2和1mg/L的FeSO4，该体系就能实现对水溶液中的罗丹明B，对氯苯酚，四环素和/或双氯芬酸钠很高的去除效果，分别可达92％、73％、87％和83％。
本发明的技术方案如下。
一种均相芬顿助催化剂的制备方法，通过如下步骤实现：
将钼源和硫源加入到30～60mL的去离子水或N，N-二甲基甲酰胺或二者的混合液中，在室温下将该混合物超声处理10～50min，得到混合均匀的溶液；然后将该溶液转移到100mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并在180～220℃的烘箱中加热18～24h，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤样品，再在40～60℃的烘箱中干燥，即得。
上述方法中，所述钼源为Na2MoO4、(NH4)2MoO4、(NH4)6Mo7O24·4H2O或MoO3中的一种。
上述方法中，所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠或L-半胱氨酸中的一种。
上述方法中，所述钼源与硫源的摩尔比为1:1～1:30。
上述方法中，去离子水和N，N-二甲基甲酰胺二者的混合液中，去离子水和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1～1:3。
所述均相芬顿助催化剂的应用，包括如下方法，在均相芬顿体系中，加入助催化剂MoS2，Fe2+活化H202产生·0H降解罗丹明B、对氯苯酚、四环素和/或双氯芬酸钠，与此同时Fe2 +被氧化为Fe3+，助催化剂加入该体系后，助催化剂表面暴露的Mo4+可与Fe3+发生反应，促进Fe2+/Fe3+氧化还原循环，并伴随Mo6+的生成，然后，H2O2将Mo6+还原成Mo4+，以确保助催化剂的循环利用，这样就减少了FeSO4的用量至不超过1mg/L，并减少了铁泥的产生量。
上述应用中，MoS2助催化均相芬顿体系可以最大限度地减少H2O2的用量至不超过0.1mmol。
上述应用中，所述均相芬顿体系中助催化剂中(NH4)2MoO4与硫代乙酰胺的摩尔比为1:1～1:30时，在pH为3～4.5的条件下，仅需添加不多于0.1mmol的H2O2，和不多于0.05mg/L的FeSO4，该助催化剂(MoS2)构建的助催化芬顿体系(MoS2/Fe2+/H2O2)对50mL 15mg/L的罗丹明B的去除率为92％，且该体系没有铁泥的产生。
上述应用中，所述均相芬顿体系中助催化剂中(NH4)2MoO4与硫代乙酰胺的摩尔比为1:1～1:30时，在pH为3～4.5的条件下，仅需添加不多于0.1mmol的H2O2，和不多于0.05mg/L的FeSO4，该助催化剂(MoS2)构建的助催化芬顿体系(MoS2/Fe2+/H2O2)对50mL 15mg/L的对氯苯酚的去除率为73％，且该体系没有铁泥的产生。
上述应用中，所述均相芬顿体系中助催化剂中(NH4)2MoO4与硫代乙酰胺的摩尔比为1:1～1:30时，在pH为3～4.5的条件下，仅需添加不多于0.1mmol的H2O2，和不多于0.05mg/L的FeSO4，该助催化剂(MoS2)构建的助催化芬顿体系(MoS2/Fe2+/H2O2)对50mL 15mg/L的四环素的去除率为87％，且该体系没有铁泥的产生。
上述应用中，所述均相芬顿体系中助催化剂中(NH4)2MoO4与硫代乙酰胺的摩尔比为1:1～1:30时，在pH为3～4.5的条件下，仅需添加不多于0.1mmol的H2O2，和不多于0.05mg/L的FeSO4，该助催化剂(MoS2)构建的助催化芬顿体系(MoS2/Fe2+/H2O2)对50mL 15mg/L的双氯芬酸钠的去除率为83％，且该体系没有铁泥的产生。
本发明所述的一种均相芬顿助催化剂(MoS2)构建的助催化芬顿体系对水中罗丹明B、对氯苯酚、四环素和/或双氯芬酸钠均具有较好的去除效果，分别达到92％、73％、87％和83％。
优选的，所述均相芬顿助催化剂中(NH4)2MoO4与硫代乙酰胺的摩尔比为1:10时，所制备助催化剂(MoS2)构建的助催化芬顿体系(MoS2/Fe2+/H2O2)对50mL 15mg/L的罗丹明B的去除率为92％。
优选的，所述均相芬顿助催化剂中(NH4)2MoO4与硫代乙酰胺的摩尔比为1:10时，所制备助催化剂(MoS2)构建的助催化芬顿体系(MoS2/Fe2+/H2O2)对50mL 15mg/L的对氯苯酚的去除率为73％。
优选的，所述均相芬顿助催化剂中(NH4)2MoO4与硫代乙酰胺的摩尔比为1:10时，所制备助催化剂(MoS2)构建的助催化芬顿体系(MoS2/Fe2+/H2O2)对50mL 15mg/L的四环素的去除率为87％。
优选的，所述均相芬顿助催化剂中(NH4)2MoO4与硫代乙酰胺的摩尔比为1:10时，所制备助催化剂(MoS2)构建的助催化芬顿体系(MoS2/Fe2+/H2O2)对50mL 15mg/L的双氯芬酸钠的去除率为83％。
与现有技术相比较，本发明具有以下优异效果：
(1)通过添加MoS2作为助催化剂，可以有效促进反应体系中Fe3+/Fe2+的循环速率，使体系中的Fe2+维持在较高的浓度，该体系基本没有铁泥的产生，且该助催化芬顿体系pH为3～4.5时，仅需添加不超过0.1mmol的H2O2和1mg/L的FeSO4，可以最大限度的减少Fe2+和H2O2的投加量。
(2)在上述条件下，本发明所制备的助催化剂能够协同Fe2+降解罗丹明B、对氯苯酚、四环素和/或双氯芬酸钠，降解效果分别达到92％、73％、87％和83％，且该体系没有铁泥的产生。
附图说明
图1为助催化芬顿体系(MoS2/Fe2+/H2O2)对罗丹明B、对氯苯酚、四环素和双氯芬酸钠的去除情况。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种均相芬顿助催化剂(MoS2)的制备方法，包括如下步骤：
将30mg MoO3和83mg的硫脲溶于30mL的N，N-二甲基甲酰胺中，在室温下将该混合物超声处理30min，得到均匀溶液。然后将该溶液转移到100mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并在200℃的烘箱中加热20h，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤样品，再在40℃的烘箱中干燥。
对比例1：直接购买的商业MoS2(粒径为100nm)。
实施例1的应用：将0.02g上述合成的助催化剂加入50mL 15mg/L的罗丹明B溶液中，用1mol/L的HCl调节溶液的pH值为4.5，向该溶液中加入0.05mg的FeSO4(浓度为1mg/L)和0.1mmol的H2O2后开始反应，反应1h后，该体系对罗丹明B的去除率为85％。在未加助催化剂的情况下，用1mol/L的HCl调节50mL 15mg/L的罗丹明B溶液的pH值为4.5，向该溶液中加入0.05mg的FeSO4和0.1mmol的H2O2后开始反应，反应1h后，该均相芬顿体系对罗丹明B的去除率为31％。即，在均相芬顿体系中加入助催化剂可以有效促进反应体系中Fe3+/Fe2+的循环速率，进而提高·0H的产率。
对比例1的应用：将0.02g直接购买的商业MoS2助催化剂加入50mL 15mg/L的罗丹明B溶液中，用1mol/L的HCl调节溶液的pH值为4.5，向该溶液中加入0.05mg的FeSO4(浓度为1mg/L)和0.1mmol的H2O2后开始反应，反应1h后，该体系对罗丹明B的去除率为58％。
实施例2
一种均相芬顿助催化剂(MoS2)的制备方法，包括如下步骤：
将1.372g(NH4)2MoO4和1.1418g的硫脲溶于30mL的去离子水中，在室温下将该混合物超声处理30min，得到均匀溶液。然后将该溶液转移到100mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并在200℃的烘箱中加热24h，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤样品，再在40℃的烘箱中干燥。
实施例2的应用：将0.02g上述合成的助催化剂加入50mL 5mg/L的罗丹明B溶液中，用1mol/L的HCl调节溶液的pH值为4.5，向该溶液中加入0.05mg的FeSO4(浓度为1mg/L)和0.1mmol的H2O2后开始反应，反应1h后，该体系对罗丹明B的去除率为70％。
实施例3
一种均相芬顿助催化剂(MoS2)的制备方法，包括如下步骤：
将0.144g MoO3和2.2836g的硫脲溶于30mL的去离子水中，在室温下将该混合物超声处理30min，得到均匀溶液。然后将该溶液转移到100mL带有聚四氟乙烯内衬的高反应釜中，并在200℃的烘箱中加热24h，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤样品，再在40℃的烘箱中干燥。
实施例3的应用：将0.02g上述合成的助催化剂加入50mL 5mg/L的罗丹明B溶液中，用1mol/L的HCl调节溶液的pH值为4.5，向该溶液中加入0.05mg的FeSO4和0.1mmol的H2O2后开始反应，反应1h后，该体系对罗丹明B的去除率为50％。
实施例4
一种均相芬顿助催化剂(MoS2)的制备方法，包括如下步骤：
将1.2358g(NH4)6Mo7O24·4H2O和1.1418g的硫脲溶于30mL的去离子水中，在室温下将该混合物超声处理30min，得到均匀溶液。然后将该溶液转移到100mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并在200℃的烘箱中加热24h，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤样品，再在40℃的烘箱中干燥。
实施例4的应用：将0.02g上述合成的助催化剂加入50mL 5mg/L的罗丹明B溶液中，用1mol/L的HCl调节溶液的pH值为4.5，向该溶液中加入0.05mg的FeSO4和0.1mmol的H2O2后开始反应，反应1h后，该体系对罗丹明B的去除率为83％。
实施例5
一种均相芬顿助催化剂(MoS2)的制备方法，包括如下步骤：
将41mg(NH4)2MoO4和157mg的硫代乙酰胺溶于30mL的N，N-二甲基甲酰胺中，在室温下将该混合物超声处理30min，得到均匀溶液。然后将该溶液转移到100mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并在200℃的烘箱中加热20h，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤样品，再在40℃的烘箱中干燥。
实施例5的应用：将0.02g上述合成的助催化剂加入100mL 15mg/L的罗丹明B溶液中，用1mol/L的HCl调节溶液的pH值为4.5，向该溶液中加入0.05mg的FeSO4和0.1mmol的H2O2后开始反应，反应1h后，该体系对罗丹明B的去除率为82％。
实施例6
一种均相芬顿助催化剂(MoS2)的制备方法，包括如下步骤：
将41mg(NH4)2MoO4和83mg的硫脲溶于30mL的N，N-二甲基甲酰胺中，在室温下将该混合物超声处理30min，得到均匀溶液。然后将该溶液转移到100mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并在200℃的烘箱中加热20h，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤样品，再在40℃的烘箱中干燥。
实施例7
一种均相芬顿助催化剂(MoS2)的制备方法，包括如下步骤：
将30mg Na2MoO4和55mg的硫代乙酰胺溶于30mL的N，N-二甲基甲酰胺中，在室温下将该混合物超声处理30min，得到均匀溶液。然后将该溶液转移到100mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并在200℃的烘箱中加热20h，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤样品，再在40℃的烘箱中干燥。
实施例8
将0.02g实施例5所合成的助催化剂分别加入到50mL浓度均为15mg/L的罗丹明B、对氯苯酚、四环素和双氯芬酸钠的溶液中，用1mol/L的HCl调节溶液的pH值为4.5，向该溶液中加入0.05mg的FeSO4和0.1mmol的H2O2后开始芬顿反应，反应2h后，该体系对四中污染物的去除情况如图1所示。即，该MoS2/Fe2+/H2O2体系对这四种污染物均具有良好的去除效果。
实施例9
一种均相芬顿助催化剂(MoS2)的制备方法，包括如下步骤：
将30mg MoO3和83mg的硫脲溶于30mL的N，N-二甲基甲酰胺中，在室温下将该混合物超声处理30min，得到均匀溶液。然后将该溶液转移到100mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并在200℃的烘箱中加热20h，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤样品，再在40℃的烘箱中干燥。
实施例9的应用：将0.02g上述合成的助催化剂加入100mL 10mg/L的罗丹明B溶液中，用1mol/L的HCl调节溶液的pH值为4.5，向该溶液中加入0.05mg的FeSO4和0.1mmol的H2O2后开始反应，反应1h后，该体系对罗丹明B的去除率为45％。
实施例10
将0.02g实施例5所合成的助催化剂分别加入到50mL浓度为1mg/L的罗丹明B溶液中，用1mol/L的HCl调节溶液的pH值为4.5，向该溶液中加入0.05mg的FeSO4和0.1mmol的H2O2后开始芬顿反应，反应0.5h后，该MoS2/Fe2+/H2O2体系对罗丹明B的去除率为100％。
实施例11
将0.02g实施例5所合成的助催化剂分别加入到50mL浓度为1mg/L的对氯苯酚溶液中，用1mol/L的HCl调节溶液的pH值为4.5，向该溶液中加入0.05mg的FeSO4和0.1mmol的H2O2后开始芬顿反应，反应0.5h后，该MoS2/Fe2+/H2O2体系对对氯苯酚的去除率为96％。
实施例12
将0.02g实施例5所合成的助催化剂分别加入到50mL浓度为1mg/L的双氯芬酸钠溶液中，用1mol/L的HCl调节溶液的pH值为4.5，向该溶液中加入0.05mg的FeSO4和0.1mmol的H2O2后开始芬顿反应，反应0.5h后，该MoS2/Fe2+/H2O2体系对双氯芬酸钠的去除率为99％。
实施例13
将0.02g实施例5所合成的助催化剂分别加入到50mL浓度为1mg/L的四环素溶液中，用1mol/L的HCl调节溶液的pH值为4.5，向该溶液中加入0.05mg的FeSO4和0.1mmol的H2O2后开始芬顿反应，反应0.5h后，该MoS2/Fe2+/H2O2体系对四环素的去除率为100％。
以上所述实施例为本发明的较佳实施例，但本发明的具体实施方式不受上述实施例的限制，其他本领域技术人员在不背离本发明的精神实质及原则下所作的改变、修饰、简化等都应包含在本发明权利要求书所界定的专利保护范畴之内。