阅读说明：本技术 一种以碳布为衬底的ZnO/MoS2(CC/ZnO/MoS2)复合材料光催化剂的制备方法 (ZnO/MoS with carbon cloth as substrate2(CC/ZnO/MoS2) Preparation method of composite material photocatalyst ) 是由 仉亚波 秦文静 印寿根 郑恺 古长顺 李文玲 刘宝生 于 2020-05-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种以碳布为衬底的ZnO/MoS-(2)(CC/ZnO/MoS-(2))复合材料光催化剂的制备方法,通过两步水热法将MoS-(2)纳米片固定在ZnO纳米棒上,得到一种廉价高效的光催化剂。第一步水热法以Zn(NO)-(3)·6H-(2)O和HMT(六次甲基四胺)为前驱体在导电碳布(CC)上生成了ZnO纳米棒；第二步水热法,以二水合钼酸钠和硫脲为钼源和硫源,在CC/ZnO上生长了MoS-(2)纳米片,即可获得CC/ZnO/MoS-(2)复合材料光催化剂。本发明CC/ZnO/MoS-(2)复合材料光催化剂,MoS-(2)的窄带隙增强了复合材料的光吸收范围,纳米片状的MoS-(2)为光催化反应提供了大量的活性位点,大量的ZnO/MoS-(2)界面提供了载流子分离的场所,棒状的ZnO促进了载流子的传输,最终提高了复合材料的光催化效率。(The invention relates to a ZnO/MoS with carbon cloth as a substrate 2 (CC/ZnO/MoS 2 ) A preparation method of a composite material photocatalyst comprises the step of carrying out a two-step hydrothermal method on MoS 2 The nano-sheet is fixed on the ZnO nano-rod to obtain the cheap and efficient photocatalyst. First hydrothermal method with Zn (NO) 3 ·6H 2 Generating ZnO nanorods on conductive Carbon Cloth (CC) by using O and HMT (hexamethylenetetramine) as precursors; first, theA two-step hydrothermal method, sodium molybdate dihydrate and thiourea are used as a molybdenum source and a sulfur source, and MoS is grown on CC/ZnO 2 Nanosheet to obtain CC/ZnO/MoS 2 A composite photocatalyst. The invention is CC/ZnO/MoS 2 Composite photocatalyst, MoS 2 The narrow band gap enhances the light absorption range of the composite material, and the nano flaky MoS 2 Provides a large number of active sites for photocatalytic reaction, and a large number of ZnO/MoS 2 The interface provides a place for separating carriers, and the rodlike ZnO promotes the transmission of the carriers, so that the photocatalytic efficiency of the composite material is finally improved.)

一种以碳布为衬底的ZnO/MoS2(CC/ZnO/MoS2)复合材料光催化 剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种以碳布为衬底的ZnO/MoS₂(CC/ZnO/MoS₂)复合材料光催化剂的制备方法，具体属于光催化剂技术领域。

背景技术

MoS₂是最稳定的层状过渡金属二卤化物(TMDs)之一，电子迁移率高、丰富的活性位点和无毒性，被认为是一种新兴的高效光催化材料^[68]。块状的MoS₂间接带隙为1.2eV，氧化还原能力不足。由于量子尺寸的限制，MoS₂纳米片具有1.8eV的直接带隙，可调整的能级结构适合于光催化过程。然而，光生电子空穴对的高复合率严重限制了其性能。为了抑制载流子复合率，贵金属纳米颗粒的修饰和与其他半导体材料的复合是两种常见的策略。氧化锌因其直接的能带结构、较高的激子结合能(60meV)、较高的电子迁移率、良好的化学和热稳定性以及多样的形貌而备受关注。这些优异的化学和物理性能使氧化锌成为一种多功能材料，广泛应用于电子、光电子、催化和传感器等领域。

粉状光催化剂分散在溶液中，不易回收利用，另外，处理不完全还可能导致二次污染。在碳布(CC)上生长或涂覆纳米尺寸的光催化剂有望解决这一问题。碳布具有低成本、高表面积、柔韧性、可粘结性、优异的导电性和良好的热稳定性等一系列优点，是用于负载光催化剂的优选衬底。

本发明以碳布作为基底，采用两步水热法制备出了CC/ZnO/MoS₂异质结结构的复合材料。将MoS₂负载在ZnO纳米棒上，一方面扩大了材料的光吸收性能；另一方面，MoS₂固定在ZnO纳米棒上，增加了比表面积，使活性位点增多，增强了复合材料光催化降解的效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种CC/ZnO/MoS₂复合材料光催化剂的制备方法，并考察其在可见光下光催化降解亚甲基蓝的性能。该发明的制备过程简单易控、操作方便、重复性强，负载于碳布衬底的光催化剂具有易回收的优点。

本发明的技术方案是：

一种CC/ZnO/MoS₂复合材料光催化剂的制备方法，主要包括如下步骤

步骤S1：CC/ZnO的制备

称取0.0025M Zn(NO)₃·6H₂O和0.0025M HMT(六次甲基四胺)溶入50mL去离子水中，磁力搅拌1h至完全溶解，将此溶液倒入反应釜，再将碳布放入反应釜，将反应釜密封以后，放到100℃的真空干燥箱中保持12h。待反应结束冷却后取出碳布，用去离子水和乙醇分别冲洗3次，并在450℃的马弗炉中退火1h，得到CC/ZnO纳米棒。

步骤S2：CC/ZnO/MoS₂的制备

称取0.005M二水钼酸钠和0.03M硫脲置于烧杯中，随后各加入35mL的去离子水，磁力搅拌30min至完全溶解，然后将溶液全部倒入50mL聚四氟乙烯反应釜中，再将长有ZnO纳米棒的碳布放入反应釜内，最后将反应釜密封，置于烘箱中保持200℃下反应1～9h。反应结束后，待反应釜自然冷却到室温，取出碳布并用去离子水和乙醇彻底冲洗干净。得到CC/ZnO/MoS₂复合材料。

步骤S2中所述水热反应时间为1h。

步骤S2中所述水热反应时间为3h。

步骤S2中所述水热反应时间为6h。

步骤S2中所述水热反应时间为9h。

本发明的原理是MoS₂的窄带隙增强了复合材料的光吸收范围，纳米片状的MoS₂为光催化反应提供了大量的活性位点，大量的ZnO/MoS₂界面提供了载流子分离的场所，棒状的ZnO促进了载流子的传输，最终提高了复合材料的光催化效率。

本发明的优点和有益效果：

(1)本发明CC/ZnO/MoS₂复合材料的光催化剂制备过程简单易控、操作方便且价格低廉。

(2)本发明CC/ZnO/MoS₂复合材料是纳米片状的MoS₂固定在ZnO纳米棒上，纳米片状的MoS₂为光催化反应提供了大量的活性位点，大量的ZnO/MoS₂界面提供了载流子分离的场所，棒状的ZnO促进了载流子的传输，最终提高了复合材料的光催化效率。

(3)本发明CC/ZnO/MoS₂复合材料使用方式简单。只要将带有衬底的催化剂投入污水中，然后在常温常压下自然光照射就可以使用；并且具有易回收、不会产生二次污染的优点。

附图说明

图1为不同MoS₂生长时间样品的SEM图。碳布是由超长碳纤维互相编制和重叠组成的材料，而且每根碳纤维具有光滑平整的表面，直径约8μm。图(e)中可以看出，ZnO纳米棒垂直且均匀生长在碳纤维上，其直径约为200nm。MoS₂反应时间为1～3h时，MoS₂开始在ZnO纳米棒表面生长；当时间增加到6h，在ZnO纳米棒表面生成大量MoS₂纳米片，在ZnO纳米棒顶部形成球状聚集，MoS₂纳米片的厚度在20nm左右；而时间增加至9h，MoS₂纳米片构成的球的直径变得更大，而单个MoS₂纳米片的厚度没有明显变化。

图2为不同样品的XRD图谱。MoS₂反应时间为1h时，样品的XRD图谱中主要为纤锌矿结构的ZnO，其中2θ为31.74°、34.48°、36.21°、47.53°、56.62°、62.88°的衍射峰分别对应ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)晶面。随着水热反应时间的增加，ZnO的衍射峰逐渐减弱，由于MoS₂相比于ZnO其尺寸较小，所以只能检测到32.68°和58.33°微弱的衍射峰，其对应六方相MoS₂的(100)、(110)晶面。

图3为样品CC/ZnO/MoS₂-6h光催化降解浓度为40ppm的亚甲基蓝溶液的吸收曲线随着时间的增加，亚甲基蓝溶液在664nm处的吸收逐渐下降。

图4为样品CC/ZnO/MoS₂-6h降解亚甲基蓝溶液过程中的光学照片，降解60min以后溶液呈透明。

图5为不同样品的光催化降解亚甲基蓝溶液的曲线。从图中可以看出，随着MoS₂生长时间的增加，复合材料的光催化效率是逐渐增大的。当样品中MoS₂的生长时间为6h时光催化降解效率最高，在60分钟内，降解40ppm的亚甲基蓝溶液的光催化效率达到97.86％，几乎降解完全。这是因为1h和3h的样品中MoS₂的量不足，对光的利用率低，从而使光催化效率降低。当时间增加到9h时，MoS₂的量过多，过量的MoS₂覆盖住了ZnO/MoS₂的界面，使得复合材料中的光生载流子不能有效分离，进而导致光催化效率降低。

图6为模拟太阳光照射下样品CC/ZnO/MoS₂-6h的光催化降解机理图。当CC/ZnO/MoS₂复合材料受到光照时，ZnO和MoS₂均被激发产生电子-空穴对。ZnO的CB电势E_CB为-0.30eV，比MoS₂的CB电势E_CB(-0.14eV)更负，所以在ZnO-MoS₂界面上，电子从ZnO的CB转移到MoS₂的CB。同理，空穴从ZnO的VB转移到MoS₂的VB。此外，由于MoS₂的CB中电子的电位(-0.11eV)比O₂/·O₂ ^-的标准电位(-0.33eV)更正，而比O₂/H₂O₂的标准电位(0.69eV)更负，所以转移到MoS₂CB上的电子不能将捕获的O₂还原成·O₂ ^-，而是首先与O₂和H⁺反应生成H₂O₂，最终生成·OH。h⁺和·OH自由基是活性很强的氧化物质，它们将MB降解为降解产物。

具体实施方式

实施例1

称取0.7437g Zn(NO)₃·6H₂O和0.35048g HMT(六次甲基四胺)溶入50mL去离子水中，磁力搅拌1h至完全溶解，将此溶液倒入反应釜，再将碳布放入反应釜，将反应釜密封以后，放到100℃的真空干燥箱中保持12h。待反应结束冷却后取出碳布，用去离子水和乙醇分别冲洗3次，并在450℃的马弗炉中退火1h，得到CC/ZnO纳米棒。

实施例2

称取1.24g二水钼酸钠和2.28g硫脲置于烧杯中，随后各加入35mL的去离子水，磁力搅拌30min至完全溶解，然后将溶液全部倒入50mL聚四氟乙烯反应釜中，再将长有ZnO纳米棒的碳布放入反应釜内，最后将反应釜密封，置于烘箱中保持200℃下反应1h。反应结束后，待反应釜自然冷却到室温，取出碳布并用去离子水和乙醇彻底冲洗干净。得到样品CC/ZnO/MoS₂-1。

实施例3

称取1.24g二水钼酸钠和2.28g硫脲置于烧杯中，随后各加入35mL的去离子水，磁力搅拌30min至完全溶解，然后将溶液全部倒入50mL聚四氟乙烯反应釜中，再将长有ZnO纳米棒的碳布放入反应釜内，最后将反应釜密封，置于烘箱中保持200℃下反应3h。反应结束后，待反应釜自然冷却到室温，取出碳布并用去离子水和乙醇彻底冲洗干净。得到样品CC/ZnO/MoS₂-3。

实施例4

称取1.24g二水钼酸钠和2.28g硫脲置于烧杯中，随后各加入35mL的去离子水，磁力搅拌30min至完全溶解，然后将溶液全部倒入50ml聚四氟乙烯反应釜中，再将长有ZnO纳米棒的碳布放入反应釜内，最后将反应釜密封，置于烘箱中保持200℃下反应6h。反应结束后，待反应釜自然冷却到室温，取出碳布并用去离子水和乙醇彻底冲洗干净。得到样品CC/ZnO/MoS₂-6。

实施例5

称取1.24g二水钼酸钠和2.28g硫脲置于烧杯中，随后各加入35mL的去离子水，磁力搅拌30min至完全溶解，然后将溶液全部倒入50mL聚四氟乙烯反应釜中，再将长有ZnO纳米棒的碳布放入反应釜内，最后将反应釜密封，置于烘箱中保持200℃下反应9h。反应结束后，待反应釜自然冷却到室温，取出碳布并用去离子水和乙醇彻底冲洗干净。得到样品CC/ZnO/MoS₂-9。