一种异质结型类芬顿催化剂、制备方法及专用系统和方法
阅读说明：本技术 一种异质结型类芬顿催化剂、制备方法及专用系统和方法 (Heterojunction type Fenton-like catalyst, preparation method, special system and method ) 是由 吴敏 张冰洁 于 2021-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种降解高COD含氟废水的异质结型类芬顿催化剂及制备方法与应用及专用系统和方法,该异质结型类芬顿催化剂通式为LaFe-((1-x))Cu-(x)O-(3)/YMoS-(2),其中x为0.1-0.5,Y为0.1-0.5。本发明的催化剂通过Cu掺杂在LaFeO-(3)中得到LaFe-((1-x))Cu-(x)O-(3),再与半导体MoS-(2)复合改性得到。本发明配套处理系统抗氟腐蚀能力强,且耐强酸强碱,杜绝了气体排放的二次污染,不产生铁泥固废二次污染,同时实现废气吸收处理和氟元素的有效收集,绿色环保。采用本发明的催化剂及配套处理专用系统可解决高COD含氟废水难处理、成本高等结构性问题,减少污染,促进可持续发展。(The invention discloses a heterojunction type Fenton-like catalyst for degrading high-COD fluorine-containing wastewater, a preparation method, application, a special system and a special method thereof, wherein the general formula of the heterojunction type Fenton-like catalyst is LaFe (1‑x) Cu x O 3 /YMoS 2 Wherein x is 0.1-0.5 and Y is 0.1-0.5. The catalyst of the invention is doped in LaFeO by Cu 3 To obtain LaFe (1‑x) Cu x O 3 Then with the semiconductor MoS 2 And carrying out composite modification. The matched treatment system has strong fluorine corrosion resistance, resists strong acid and strong alkali, avoids secondary pollution caused by gas emission, does not generate iron mud solid waste secondary pollution, realizes waste gas absorption treatment and effective collection of fluorine elements, and is green and environment-friendly. The catalyst and the special matched treatment system can solve the structural problems of difficult treatment, high cost and the like of the high-COD fluorine-containing wastewater, reduce pollution and promote sustainable development.)
技术领域
本发明涉及一种复合型催化剂、制备方法及专用系统和方法，尤其涉及一种催化活性高、耐氟性好、且能有效降解高COD含氟废水的异质结型类芬顿催化剂及其制备方法与专用的配套处理专用系统和方法。
背景技术
含氟产品的应用涉及金属冶炼、有机氟、磷肥、农药、玻璃、电解铝、制药及半导体等工业生产。其中含氟有机高分子材料因拥有特异的耐老化性、热稳定性、电绝缘性、耐化学性、阻燃性以及表面不粘性，被广泛应用于氟制冷剂、氟涂料、氟橡胶、氟树脂产品等。据统计，含氟聚合物占据了整个氟化工行业氟总消耗量约20％，且应用领域仍在不断拓展，含氟高分子材料将迎来更广阔的需求前景。然而，由于氟元素具有很强的电负性，会在催化降解过程中生成低熔点的氟化物，进而加速催化剂表面烧结，导致催化剂中毒。含氟有机高分子化工产品生产的过程中，上游原材料萤石与浓硫酸在转炉中反应生成炉气，炉气在后续的分离、洗涤、蒸馏过程会产生大量高COD含氟废水，且与有机物结合的含氟化合物具有很强的化学稳定性，很难对其进行断键，这类废水具有浓度高、可生化性差、难降解、水质水量变化大等特点。另外，科学研究发现，氟对人体中的钙、磷具有极强的亲和力，它能破坏机体钙、磷的正常代谢，并能抑制某些酶的活性，由此会引发一系列包括：氟斑牙、氟骨症、肾脏、肝脏、大脑损害、免疫功能异常、肺水肿、肺出血、儿童智力下降等疾病，对人体危害极大，而且我国《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准明确规定，工业污水含氟量要低于10mg/L。
目前处理高COD含氟工业废水的主流方法为沉淀法和吸附法，而新兴的处理方法有流化床结晶法、反渗透法、电凝聚法、离子交换法，还处于实验室研究阶段，工业应用较少。化学沉淀法在工业中应用广泛，但沉淀过程中产生的污泥含水率高、回收价值低、处理处置困难，而吸附法的可处理浓度偏低，价格相对较高，且容易造成二次污染。高级氧化技术对于处理高COD废水比较成熟，但由于氟元素的强电负性，容易导致催化剂中毒，处理含氟废水效果并不理想。因此，制备一种强耐氟且能处理高COD有机废水的催化剂及配套处理系统至关重要。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种异质结型类芬顿催化剂；本发明的第二目的是提供一种异质结型类芬顿催化剂的制备方法；本发明的第三目的是提供一种利用该异质结型类芬顿催化剂处理高COD含氟废水的应用；本发明的第四目的是提供一种该异质结型类芬顿催化剂用于处理高COD含氟废水的专用强耐氟配套处理系统；发明的第五目的是提供一种利用该异质结型类芬顿催化剂及专用强耐氟配套处理系统处理高COD含氟废水的方法。
技术方案：本发明所述一种异质结型类芬顿催化剂，所述异质结型类芬顿催化剂为LaFe(1-x)CuxO3/YMoS2，其中，x为0.1-0.5，Y为0.1-0.5，活性物质LaFe(1-x)CuxO3是在LaFeO3中掺杂Cu改性制得。所述x表示Cu掺杂的摩尔百分含量，所述Y表示复合半导体MoS2占LaFe(1-x)CuxO3的质量比。
本发明所述异质结型类芬顿催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)采用溶胶-凝胶法制备Cu掺杂的催化剂单体LaFe(1-x)CuxO3：将硝酸镧，硝酸铁，硝酸铜溶于水中，得到A液，将络合剂和表面活性剂溶于水中，得B液，将B液滴加到A液中，滴加过程在水浴搅拌下进行，反应得到的凝胶，干燥，研磨，得前驱体粉末，将前驱体粉末煅烧得单体LaFe(1-x)CuxO3；
(2)将LaFe(1-x)CuxO3与MoS2复合，制备异质结型类芬顿催化剂LaFe(1-x)CuxO3/YMoS2：将钼盐与硫盐溶于分散剂中，搅拌溶解，调节pH，向其中加入步骤(1)得到的单体LaFe(1-x)CuxO3，搅拌，超声分散得到混合物，混合物经热反应，冷却，洗涤，干燥得到产物LaFe(1-x)CuxO3/YMoS2；
(3)制备成型的催化剂LaFe(1-x)CuxO3/YMoS2：采用干混法将产物LaFe(1-x)CuxO3/YMoS2、载体、胶粘剂、润滑剂、造孔剂进行机械混合，过筛、成形、滚球、干燥、焙烧、过筛，得到成型的催化剂LaFe(1-x)CuxO3/YMoS2。
进一步地，步骤(1)中，所述络合剂为柠檬酸、马来酸、草酸、乙醇胺、二乙醇胺、甘醇酸中的一种。
进一步地，步骤(1)中，所述表面活性剂为G型或Z型泡沫剂。
进一步地，步骤(1)中，所述硝酸镧，硝酸铁和硝酸铜的摩尔比为1：0.5-0.9：0.1-0.5，所述镧、铁、铜金属离子摩尔总量与络合剂摩尔量比为1：1-1.5。
进一步地，步骤(1)中，所述水浴的温度为70-85℃，所述干燥的温度为80-120℃。
进一步地，步骤(1)中，所述煅烧的温度为程序升温，以5℃/min升温至600℃，保温2h，继续以5℃/min升温至800℃，保温2h，自然冷却至室温。
进一步地，步骤(2)中，所述钼盐为钼酸钠、钼酸铵、七钼酸铵中的一种。
进一步地，步骤(2)中，所述硫盐为硫脲、N，N-二甲基甲酰胺、甲硫氨酸、L-半胱氨酸中的一种。
进一步地，步骤(2)中，所述分散剂为乙二醇水溶液、乙腈水溶液或异丙醇水溶液。
进一步地，步骤(2)中，所述钼盐与硫盐的质量比为1：2；所述LaFe(1-x)CuxO3与MoS2的质量比为1：0.1-0.5。
进一步地，步骤(2)中，所述搅拌时间为30-60min，所述超声分散时间为10-30min。
进一步地，步骤(2)中，所述pH调节选用1mol/L的氢氧化钠溶液，pH调节范围为7-11。
进一步地，步骤(2)中，所述溶剂热反应温度为180-220℃，反应时间为16-24h。
进一步地，步骤(3)中，所述混合过程在带有搅拌的密闭容器内进行，充分混合后加入少量水，过筛后先成型再进行干燥和焙烧。
本发明所述异质结型类芬顿催化剂在处理高COD含氟废水中的应用。
本发明所述的异质结型类芬顿催化剂处理高COD含氟废水的专用系统为异质结型类芬顿催化剂适配工艺-耐氟高COD废水成套处理系统，该专用系统包括带有pH电极的混合器、换热器、反应罐、除沫器、吸收塔、试剂泵和沉淀池；所述反应罐内部分为催化反应区和出水区，催化反应区的内部设有交替叠放的催化剂填装区与θ环，反应罐的催化反应区上部设有除沫器，反应罐的侧壁设有液位传感器，反应罐内壁及其各构件均覆有一层聚四氟乙烯内衬；其中，反应罐的催化区和出水区分别通过带有pH电极的混合器和换热器与沉淀池相连，反应罐顶部与吸收塔相连，沉淀池内部设有氟离子检测探头。
利用本发明所述耐氟高COD废水成套处理系统处理高COD含氟废水的方法包括以下步骤：将高COD含氟废水输送至带有pH电极的混合器测定并调节pH，进入换热器换热，经加热的废水与试剂泵输入的氧化剂混合后从反应罐的催化反应区的入口进入反应罐，自下而上流过装有本发明所述的异质结型类芬顿催化剂的催化剂填装区和θ环，处理后的废水经除沫器除沫，液位传感器检测到达液位，处理过的废水自上而下溢流由反应罐的出水区出口流出，检测废水COD，若COD值符合要求，送至沉淀池沉淀氟离子，若COD值不符合要求，经带有pH电极的混合器和换热器后返回反应罐继续处理。处理过程中产生的气体送至吸收塔吸收处理。沉淀池沉淀氟离子，若经氟离子检测探头检测氟离子合格，废水排出系统外。
进一步地，所述高COD含氟废水的COD值为7575-15150mg/L，所述高COD含氟废水中的氟离子浓度为140-278mg/L。
进一步地，所述催化剂填装区填装的催化剂与高COD含氟废水的质量比为0.2：1。
进一步地，所述pH调节选用1mol/L的氢氧化钠溶液以及1mol/L的稀硫酸溶液，所述pH为4-8。
进一步地，所述氧化剂为双氧水，所述双氧水与高COD含氟废水体积之比为0.1：1。
进一步地，所述气体吸收塔内的吸收液为碳酸氢钠和碳酸钠的混合溶液。
进一步地，所述反应罐中的反应压力为常压，反应温度为70-75℃。
进一步地，所述沉淀池采用钙离子与氟离子反应收集氟元素。
在制备LaFe(1-x)CuxO3单体过程中，通过控制络合剂的种类和摩尔量，用于胶体粒子的分散，以形成最为稳定的金属离子络合物，进而减少煅烧过程中粉体的团聚作用；通过煅烧程序的控制，得到均匀分散、颗粒尺寸均匀且具有良好钙钛矿晶型的LaFe(1-x)CuxO3单体。在制备LaFe(1-x)CuxO3/YMoS2过程中，通过采用不同温度下不同分散剂的热反应进行复合，得到不改变钙钛矿晶体结构的异质结型类芬顿催化剂。因掺杂LaFe(1-x)CuxO3难以保持稳定的钙钛矿结构，控制热反应中的溶剂极性尤为重要，不同现有技术的制备方法，本发明方法中水并非作为溶剂热的主要反应介质，而是用于溶解分散钼盐与硫盐。
本发明催化剂在降解高COD含氟废水过程中溶出的金属离子低于ppm级别，在高效利用氧化剂产生高活性、高氧化性的·OH降解高COD废水的同时，不产生铁泥固废二次污染。且本配套处理系统针对废水含氟做了特别设计，即对反应系统内衬均做了聚四氟乙烯涂料改造，用于减少降解过程中溶出的氟离子对设备的腐蚀，延长设备使用寿命，区分于传统芬顿法。
本发明的催化剂Cu的掺杂造成LaFeO3晶格缺陷，并以间隙离子的形式存在于LaFeO3晶格中，使得复合微粒存在杂质能级，利于载流子的转移，同时提高双氧水利用率；MoS2半导体的复合，一是增大催化剂的比表面积，增强吸附性能，二是构成催化剂表面的酸性环境，构筑不同价态铁离子微循环，进而实现双氧水的有效分解，最终达到高COD含氟废水的高效降解。本发明的催化剂通过Cu掺杂改性以及半导体MoS2复合改性，进一步形成杂质能级和催化剂表面的酸性环境，利于载流子的转移，促进双氧水的有效分解；配套处理专用系统是基于本发明的催化剂以充分利用双氧水有效分解产生的·OH催化氧化高COD含氟废水，该配套处理专用系统同时实现废气吸收处理和氟元素的有效收集。利用本发明的催化剂及配套处理专用系统可用于解决高COD含氟废水难处理、成本高等结构性问题，减少污染，促进可持续发展。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
(1)本发明将Cu掺杂改性的LaFe(1-x)CuxO3与MoS2结合形成异质结型类芬顿催化剂，可有效降解高COD含氟废水，COD的降解率在65％以上，降解后的水中氟离子含量小于10mg/L。
(2)本发明的异质结型类芬顿催化剂的制备方法操作简单，原料易得且成本低；该法所需设备简单，工艺灵活，制备过程中通过对煅烧过程温升的控制，实现单体LaFe(1-x)CuxO3纳米尺度调控，解决晶粒易团聚导致催化活性差的问题，增大了比表面积，提高活性、稳定性；同时通过选用不同温度下不同分散剂经热反应复合得到LaFe(1-x)CuxO3/YMoS2，实现MoS2原位生长在单体LaFe(1-x)CuxO3上，两者均匀分布，提高催化活性。
(3)本发明复合光催化剂的配套处理专用系统，使得催化剂LaFe(1-x)CuxO3/YMoS2在常压下，也可大量分解生成·OH以增强双氧水利用效率，实现高COD含氟废水的有效降解；该系统支持多次循环处理高COD含氟废水，并可有效收集氟元素；反应罐采用聚四氟乙烯作为内衬，抗氟腐蚀能力强，且耐强酸强碱；尾气吸收装置杜绝了气体排放的二次污染；相较于传统芬顿法，不产生铁泥固废二次污染，绿色环保。
附图说明
图1为本发明催化剂在专用系统中降解高COD含氟废水的工艺流程图；
图2为反应罐内部俯视图；
图3为实施例3制备的粉末状异质结型类芬顿催化剂LaFe0.5Cu0.5O3/0.3MoS2；
图4为实施例3制备的成型异质结型类芬顿催化剂LaFe0.5Cu0.5O3/0.3MoS2。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，催化剂降解高COD含氟废水的专用系统包括反应模块、换热模块、沉淀模块、尾气吸收模块。反应模块包括反应罐6，其中，反应罐6顶部设有安全阀11、压力表12和排气阀13，反应罐6内部分为两个催化反应区a区和b区以及出水区c区，c区分成两个部分，催化反应区a区和b区顶部与c区的两个部分都相通。反应罐6的两个催化反应区内部设有交替叠放的催化剂填装区7与θ环8，反应罐6内部分为两个催化反应区，上部设有除沫器9，反应罐6侧壁设有液位传感器10(L1～L2)和温度传感器19，反应罐6内壁及其构件均覆有一层聚四氟乙烯内衬，反应罐6外部为碳钢材料。图1换热模块包括气动三通球阀1、带有pH电极的混合器2、进液泵3、换热器4、气动三通球阀5、试剂泵15和单向阀16。沉淀模块包括沉淀池17，沉淀池17内部设有氟离子检测探头18。尾气吸收模块包括尾气吸收塔14，尾气吸收塔14顶部设有喷淋头。气动三通球阀1分别与带有pH电极的混合器2和反应罐6的出水区c区出口相连，带有pH电极的混合器2通过进液泵3与换热器4相连，气动三通球阀5分别与换热器4、沉淀池17和试剂泵15相连，试剂泵15分别与气动三通球阀5和反应罐6的a区入口和b区入口相连，单向阀16分别与反应罐6的a区入口和b区入口以及带有pH电极的混合器2相连，反应罐6通过排气阀13与尾气吸收塔14相连。换热器4的加热介质为水蒸汽，蒸汽上进下出。
(1)LaFe0.9Cu0.1O3的制备
按照摩尔比为1：0.9：0.1称取六水合硝酸镧2.1650g，九水合硝酸铁1.8180g，三水合硝酸铜0.1208g，将其溶解于10mL蒸馏水中，得A液。按照镧、铁、铜金属离子总摩尔量与二乙醇胺摩尔比为1：1.2称取1.2617g二乙醇胺和0.05gG型泡沫剂溶解于40mL蒸馏水中，得B液，通过蠕动泵将B液以0.5mL/min的流速滴加到A液中，整个滴加过程于70℃水浴下搅拌进行。反应至生成溶胶凝胶状，将所得凝胶于鼓风干燥箱85℃干燥过夜，研磨得前驱体粉末，再将前驱体粉末以5℃/min升温至600℃，保温2h，继续以5℃/min升温至800℃，保温2h，自然冷却后得单体LaFe0.9Cu0.1O3。
(2)LaFe0.9Cu0.1O3/0.3MoS2的制备
将二水合钼酸钠与硫脲按照质量比为1：2分别称取0.4534g二水合钼酸钠，0.9069g硫脲溶于60mL乙二醇水溶液(50mL乙二醇+10mL水)中，搅拌溶解，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为7，接着向其中加入1g单体LaFe0.9Cu0.1O3，搅拌30min、超声分散30min得到混合物，将混合物转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，200℃溶剂热反应16h后自然冷却，用水和乙醇分别洗涤三次，80℃干燥过夜后得最终产物LaFe0.9Cu0.1O3/0.3MoS2。
(3)成型催化剂LaFe0.9Cu0.1O3/0.3MoS2的制备
采用干混法将催化剂20g LaFe0.9Cu0.1O3/0.3MoS2、100g活性炭、10g甲基纤维素、1g硬脂酸、1mL聚乙二醇一同放在混合器内，并向其中加入17mL水，对混合物进行混合打浆，处理时间为2h，浆液经干燥，粉碎，过筛处理，所得粉末粒度≤50μm，将所得的混料进行滚动成型，选择转鼓干燥、然后在氮气氛围下于800℃焙烧4h，过筛处理即得到粒径为3-4mm的球状催化剂LaFe0.9Cu0.1O3/0.3MoS2。
(4)催化剂LaFe0.9Cu0.1O3/0.3MoS2降解高COD含氟废水
如图1所示，10L高COD含氟废水(COD为7575mg/L，氟离子浓度为140mg/L)经由气动三通球阀1(a，b开)进入带有pH电极的混合器2中，测定pH为4-8后通过进液泵3进入换热器4换热，换热后由气动三通球阀5(a，b开)与试剂泵15送入的30％双氧水(流速为100mL/min，总计1L)预混合通过反应罐6的a区入口和b区入口进入反应罐6，反应罐6内自下而上依次反复流过装有球状催化剂LaFe0.9Cu0.1O3/0.3MoS2的催化剂填装区7和θ环8，由温度传感器19监测反应温度70-75℃，处理后的污水由除沫器9除沫后经液位传感器10(L2)检测，当液位到达反应罐90cm时，气动三通球阀1(a，c开)，处理过的废水自上而下溢流进入反应罐6的c区的两个部分，由反应罐6的c区出口流出，经由气动三通球阀1(a，c开)进行循环处理，处理过程中产生的气体经压力表12监测至超过0.5MPa时，由排气阀13将气体输送至吸收塔14底部自下而上进行吸收处理，吸收塔14内的吸收液体为碳酸氢钠和碳酸钠的混合溶液，吸收塔14上部的喷淋头对气体进行喷淋吸收。废水经反复处理后，COD检测合格后，打开单向阀16及气动三通球阀5的a和c，处理合格的水经反应罐6底部的a区入口、b区入口、c区出口同时排出，经过带有pH电极的混合器2、进液泵3、换热器4和气动三通球阀5输送至含有钙离子的沉淀池17中对氟离子进行沉降处理。经氟离子检测探头18检测合格后排出。随着反应罐6中处理后的水排出，液位传感器10(L1)监测液位为0cm时，此时气动三通球阀1(a，b开)进行下一批次处理。整个操作过程注意控制反应罐6顶部的安全阀11，保证操作的安全。最后检测COD数值。具体处理结果如表1。
表1
实施例2：
(1)LaFe0.7Cu0.3O3的制备
按照摩尔比为1：0.7：0.3称取六水合硝酸镧2.1650g，九水合硝酸铁1.4140g，三水合硝酸铜0.3624g，将其溶解于10mL蒸馏水中，得A液。按照镧、铁、铜金属离子总摩尔量与马来酸摩尔比为1：1.3称取1.5089g马来酸和0.05gZ型泡沫剂溶解于40mL蒸馏水中，得B液，通过蠕动泵将B液以0.5mL/min的流速滴加到A液中，整个滴加过程于80℃水浴下搅拌进行。反应至生成溶胶凝胶状，将所得凝胶于鼓风干燥箱80℃干燥过夜，研磨得前驱体粉末，再将前驱体粉末以5℃/min升温至600℃，保温2h，继续以5℃/min升温至800℃，保温2h，自然冷却后得单体LaFe0.7Cu0.3O3。
(2)LaFe0.7Cu0.3O3/0.3MoS2的制备
将二水合钼酸钠与N，N-二甲基甲酰胺按照质量比为1：2分别称取0.4534g二水合钼酸钠，0.9069gN，N-二甲基甲酰胺溶于60mL乙二醇水溶液(50mL乙二醇+10mL水)中，搅拌溶解，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为11，接着向其中加入1g单体LaFe0.7Cu0.3O3，搅拌45min，超声分散10min得到混合物，将混合物转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，200℃溶剂热反应20h，自然冷却、用水和乙醇分别洗涤三次，80℃干燥过夜后得最终产物LaFe0.7Cu0.3O3/0.3MoS2。
(3)成型催化剂LaFe0.7Cu0.3O3/0.3MoS2制备
制备过程同实施例1。
(4)催化剂LaFe0.7Cu0.3O3/0.3MoS2降解高COD含氟废水
处理过程同实施例1，其中，高COD含氟废水的初始COD为7575mg/L，氟离子浓度为140mg/L，具体处理结果如表2。
表2
实施例3
(1)LaFe0.5Cu0.5O3的制备
按照摩尔比为1：0.5：0.5称取六水合硝酸镧2.1650g，九水合硝酸铁1.0100g，三水合硝酸铜0.6040g，将其溶解于10mL蒸馏水中，得A液。按照镧、铁、铜金属离子总摩尔量与柠檬酸摩尔比为1：1.2称取2.5217g柠檬酸和0.05gG型泡沫剂溶解于40mL蒸馏水中，得B液，通过蠕动泵将B液以0.5mL/min的流速滴加到A液中，整个滴加过程于80℃水浴下搅拌进行。反应至生成溶胶凝胶状，将所得凝胶于鼓风干燥箱85℃干燥过夜，研磨得前驱体粉末，再将前驱体粉末以5℃/min升温至600℃，保温2h，接着继续以5℃/min升温至800℃，保温2h，自然冷却后得单体LaFe0.5Cu0.5O3。
(2)LaFe0.5Cu0.5O3/0.3MoS2的制备
将二水合钼酸钠与硫脲按照质量比为1：2分别称取0.4534g二水合钼酸钠，0.9069g硫脲溶于60mL乙二醇水溶液(50mL乙二醇+10mL水)中，搅拌溶解，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为7，接着向其中加入1g单体LaFe0.5Cu0.5O3，搅拌60min、超声分散10min得到混合物，将混合物转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，200℃溶剂热反应24h，自然冷却、用水和乙醇分别洗涤三次，80℃干燥过夜后得最终产物LaFe0.5Cu0.5O3/0.3MoS2，如图3所示。
(3)成型催化剂LaFe0.5Cu0.5O3/0.3MoS2制备
制备过程同实施例1，制得的成型催化剂LaFe0.5Cu0.5O3/0.3MoS2如图4所示。
(4)催化剂LaFe0.5Cu0.5O3/0.3MoS2降解高COD含氟废水
处理过程同实施例1，其中高COD含氟废水的初始COD为7575mg/L，氟离子浓度为140mg/L，具体处理结果如表3。
表3
实施例4
(1)LaFe0.5Cu0.5O3的制备
按照摩尔比为1：0.5：0.5称取六水合硝酸镧2.1650g，九水合硝酸铁1.0100g，三水合硝酸铜0.6040g，将其溶解于10mL蒸馏水中，得A液。按照镧、铁、铜金属离子总摩尔量与甘醇酸摩尔比为1：1.1称取0.8366g甘醇酸和0.05gZ型泡沫剂溶解于40mL蒸馏水中，得B液，通过蠕动泵将B液以0.5mL/min的流速滴加到A液中，整个滴加过程于85℃水浴下搅拌进行。反应至生成溶胶凝胶状，将所得凝胶于鼓风干燥箱中120℃干燥过夜，研磨得前驱体粉末，再将前驱体粉末以5℃/min升温至600℃，保温2h，接着继续以5℃/min升温至800℃，保温2h，自然冷却后得单体LaFe0.5Cu0.5O3。
(2)LaFe0.5Cu0.5O3/0.1MoS2的制备
将二水合钼酸钠与L-半胱氨酸按照质量比为1：2分别称取0.1225g二水合钼酸钠，0.2449gL-半胱氨酸溶于60mL乙二醇水溶液(50mL乙二醇+10mL水)中，搅拌溶解，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为8，接着向其中加入1g单体LaFe0.5Cu0.5O3，搅拌30min、超声分散30min得到混合物，将混合物转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，200℃溶剂热反应24h，之后自然冷却、用水和乙醇分别洗涤三次，80℃干燥过夜后得最终产物LaFe0.5Cu0.5O3/0.1MoS2。
(3)成型催化剂LaFe0.5Cu0.5O3/0.1MoS2制备
制备过程同实施例1。
(4)催化剂LaFe0.5Cu0.5O3/0.1MoS2降解高COD含氟废水
处理过程同实施例1，其中，高COD含氟废水的初始COD为7575mg/L，氟离子浓度为140mg/L，具体处理结果如表4。
表4
实施例5
(1)LaFe0.5Cu0.5O3的制备
按照摩尔比为1：0.5：0.5称取六水合硝酸镧2.1650g，九水合硝酸铁1.0100g，三水合硝酸铜0.6040g，将其溶解于10mL蒸馏水中，得A液。按照镧、铁、铜金属离子总摩尔量与柠檬酸摩尔比为1：1.0称取2.1014g柠檬酸和0.05gG型泡沫剂溶解于40mL蒸馏水中，得B液，通过蠕动泵将B液以0.5mL/min的流速滴加到A液中，整个滴加过程于85℃水浴下搅拌进行。反应至生成溶胶凝胶状，将所得凝胶于鼓风干燥箱120℃干燥过夜，研磨得前驱体粉末，再将前驱体粉末以5℃/min升温至600℃，保温2h，接着继续以5℃/min升温至800℃，保温2h，自然冷却后得单体LaFe0.5Cu0.5O3。
(2)LaFe0.5Cu0.5O3/0.5MoS2的制备
将二水合钼酸钠与L-半胱氨酸按照质量比为1：2分别称取0.7558g二水合钼酸钠，1.5115gL-半胱氨酸溶于60mL异丙醇溶液(50mL异丙醇+10mL水)中，搅拌溶解，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为8，接着向其中加入1g单体LaFe0.5Cu0.5O3，搅拌45min、超声分散10min得到混合物，将混合物转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，220℃溶剂热反应24h，自然冷却、用水和乙醇分别洗涤三次，80℃干燥过夜后得最终产物LaFe0.5Cu0.5O3/0.5MoS2。
(3)成型催化剂LaFe0.5Cu0.5O3/0.5MoS2制备
制备过程同实施例1。
(4)催化剂LaFe0.5Cu0.5O3/0.5MoS2降解高COD含氟废水
处理过程同实施例1，其中，高COD含氟废水的初始COD为7575mg/L，氟离子浓度为140mg/L，具体处理结果如表5。
表5
实施例6
(1)LaFe0.5Cu0.5O3的制备
按照摩尔比为1：0.5：0.5称取六水合硝酸镧2.1650g，九水合硝酸铁1.0100g，三水合硝酸铜0.6040g，将其溶解于10mL蒸馏水中，得A液。按照镧、铁、铜金属离子总摩尔量与柠檬酸摩尔比为1：1.5称取3.1521g柠檬酸和0.05gZ型泡沫剂溶解于40mL蒸馏水中，得B液，通过蠕动泵将B液以0.5mL/min的流速滴加到A液中，整个滴加过程于75℃水浴下搅拌进行。反应至生成溶胶凝胶状，将所得凝胶于鼓风干燥箱120℃干燥过夜，研磨得前驱体粉末，再将前驱体粉末以5℃/min升温至600℃，保温2h，接着继续以5℃/min升温至800℃，保温2h，自然冷却后得单体LaFe0.5Cu0.5O3。
(2)LaFe0.5Cu0.5O3/0.3MoS2的制备
将钼酸铵与甲硫氨酸按照质量比为1：2分别称取0.3674g钼酸铵，0.7347g甲硫氨酸溶于60mL乙二醇水溶液(50mL乙二醇+10mL水)中，搅拌溶解，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为8，接着向其中加入1g单体LaFe0.5Cu0.5O3，搅拌45min、超声分散15min得到混合物，将混合物转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，200℃溶剂热反应24h，自然冷却、用水和乙醇分别洗涤三次，80℃干燥过夜后得最终产物LaFe0.5Cu0.5O3/0.3MoS2。
(3)成型催化剂LaFe0.5Cu0.5O3/0.3MoS2制备
制备过程同实施例1。
(4)催化剂LaFe0.5Cu0.5O3/0.3MoS2降解高COD含氟废水
处理过程同实施例1，其中，高COD含氟废水的初始COD为7575mg/L，氟离子浓度为140mg/L，具体处理结果如表6。
表6
实施例7
(1)LaFe0.5Cu0.5O3的制备
按照摩尔比为1：0.5：0.5称取六水合硝酸镧2.1650g，九水合硝酸铁1.0100g，三水合硝酸铜0.6040g，将其溶解于10mL蒸馏水中，得A液。按照镧、铁、铜金属离子总摩尔量与乙醇胺摩尔比为1：1.2称取0.7330g乙醇胺和0.05gG型泡沫剂溶解于40mL蒸馏水中，得B液，通过蠕动泵将B液以0.5mL/min的流速滴加到A液中，整个滴加过程于85℃水浴下搅拌进行。反应至生成溶胶凝胶状，将所得凝胶于鼓风干燥箱110℃干燥过夜，研磨得前驱体粉末，再将前驱体粉末以5℃/min升温至600℃，保温2h，接着继续以5℃/min升温至800℃，保温2h，自然冷却后得单体LaFe0.5Cu0.5O3。
(2)LaFe0.5Cu0.5O3/0.3MoS2的制备
将四水合七钼酸铵与甲硫氨酸按照质量比为1：2分别称取0.3309g四水合七钼酸铵，0.6618g甲硫氨酸溶于60mL乙腈水溶液(50mL乙腈+10mL水)中，搅拌溶解，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为10，接着向其中加入1g单体LaFe0.5Cu0.5O3，搅拌45min、超声分散30min得到混合物，将混合物转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，200℃溶剂热反应24h，自然冷却、用水和乙醇分别洗涤三次，80℃干燥过夜后得最终产物LaFe0.5Cu0.5O3/0.3MoS2。
(3)成型催化剂LaFe0.5Cu0.5O3/0.3MoS2制备
制备过程同实施例1。
(4)催化剂LaFe0.5Cu0.5O3/0.3MoS2降解高COD含氟废水
处理过程同实施例1，其中，高COD含氟废水的初始COD为7575mg/L，氟离子浓度为140mg/L，反应时间延长至4h。具体处理结果如表7。
表7
实施例8
(1)LaFe0.5Cu0.5O3的制备
按照摩尔比为1：0.5：0.5称取六水合硝酸镧2.1650g，九水合硝酸铁1.0100g，三水合硝酸铜0.6040g，将其溶解于10mL蒸馏水中，得A液。按照镧、铁、铜金属离子总摩尔量与草酸摩尔比为1：1.2称取1.0804g草酸和0.05gG型泡沫剂溶解于40mL蒸馏水中，得B液，通过蠕动泵将B液以0.5mL/min的流速滴加到A液中，整个滴加过程于80℃水浴下搅拌进行。反应至生成溶胶凝胶状，将所得凝胶于鼓风干燥箱85℃过夜干燥，研磨得前驱体粉末，再将前驱体粉末以5℃/min升温至600℃，保温2h，接着继续以5℃/min升温至800℃，保温2h，自然冷却后得单体LaFe0.5Cu0.5O3。
(2)LaFe0.5Cu0.5O3/0.3MoS2的制备
将钼酸铵与甲硫氨酸按照质量比为1：2分别称取0.3674g钼酸铵，0.7347g甲硫氨酸溶于60mL异丙醇水溶液(50mL异丙醇+10mL水)中，搅拌溶解，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为11，接着向其中加入1g单体LaFe0.5Cu0.5O3，搅拌60min、超声分散10min得到混合物，将混合物转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，200℃溶剂热反应24h，之后自然冷却、用水和乙醇分别洗涤三次，80℃干燥过夜后得最终产物LaFe0.5Cu0.5O3/0.3MoS2。
(3)成型催化剂LaFe0.5Cu0.5O3/0.3MoS2制备
制备过程同实施例1。
(4)催化剂LaFe0.5Cu0.5O3/0.3MoS2降解高COD含氟废水
处理过程同实施例1，其中，高COD含氟废水的初始COD为15150mg/L，氟离子浓度为278mg/L，具体处理结果如表8。
表8
对比例1
(1)LaFeO3的制备
按照摩尔比为1：1称取六水合硝酸镧2.1650g，九水合硝酸铁2.0200g，将其溶解于10mL蒸馏水中，得A液。按照镧、铁金属离子总摩尔量与柠檬酸摩尔比为1：1.2称取2.5217g柠檬酸和0.05gZ型泡沫剂溶解于40mL蒸馏水中，得B液，通过蠕动泵将B液以0.5mL/min的流速滴加到A液中，整个滴加过程于80℃水浴下搅拌进行。反应至生成溶胶凝胶状，将所得凝胶于鼓风干燥箱85℃干燥，研磨得前驱体粉末，再将前驱体粉末以5℃/min升温至600℃，保温2h，接着继续以5℃/min升温至800℃，保温2h，自然冷却后得单体LaFeO3。
(2)LaFeO3/0.3MoS2的制备
将四水合钼酸铵与甲硫氨酸按照质量比为1：2分别称取0.3674g四水合钼酸铵、0.7347g甲硫氨酸溶于60mL乙二醇水溶液(50mL乙二醇+10mL水)中，搅拌溶解，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为8，接着向其中加入1g单体LaFeO3，搅拌60min、超声分散10min得到混合物，将混合物转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，200℃溶剂热反应24h，自然冷却、分别用水和乙醇洗涤三次，80℃干燥过夜后得最终产物LaFeO3/0.3MoS2。
(3)成型催化剂LaFeO3/0.3MoS2的制备
制备过程同实施例1。
(4)催化剂LaFeO3/0.3MoS2降解高COD含氟废水
处理过程同实施例1，其中，高COD含氟废水的初始COD为7575mg/L，氟离子浓度为140mg/L，具体处理结果如表9。
表9
对比例2
(1)LaFe0.5Cu0.5O3的制备
按照摩尔比为1：0.5：0.5称取六水合硝酸镧2.1650g，九水合硝酸铁1.0100g，三水合硝酸铜0.6040g，将其溶解于10mL蒸馏水中，得A液。按照镧、铁、铜金属离子总摩尔量与柠檬酸摩尔比为1：1.2称取2.5217g柠檬酸和0.05gG型泡沫剂溶解于40mL蒸馏水中，得B液，通过蠕动泵将B液以0.5mL/min的流速滴加到A液中，整个滴加过程于80℃水浴下搅拌进行。反应至生成溶胶凝胶状，将所得凝胶于鼓风干燥箱120℃干燥，研磨得前驱体粉末，将前驱体粉末以5℃/min升温至600℃，保温2h，接着继续以5℃/min升温至800℃，保温2h，自然冷却后得单体LaFe0.5Cu0.5O3。
(2)成型单体LaFe0.5Cu0.5O3的制备
制备过程同实施例1。
(3)催化剂LaFe0.5Cu0.5O3处理高COD含氟废水
处理过程同实施例1，其中，高COD含氟废水的初始COD为7575mg/L，氟离子浓度为140mg/L，具体处理结果如表10。
表10
对比例3
(1)LaFe0.5Cu0.5O3的制备
按照摩尔比为1：0.5：0.5称取六水合硝酸镧2.1650g，九水合硝酸铁1.0100g，三水合硝酸铜0.6040g，将其溶解于10mL蒸馏水中，得A液。按照镧、铁、铜金属离子总摩尔量与柠檬酸摩尔比为1：1.2称取2.5217g柠檬酸和0.05gG型泡沫剂溶解于40mL蒸馏水中，得B液，通过蠕动泵将B液以0.5mL/min的流速滴加到A液中，整个滴加过程于80℃水浴下搅拌进行。反应至生成溶胶凝胶状，将所得凝胶于鼓风干燥箱120℃干燥，研磨得前驱体粉末，将前驱体粉末以5℃/min升温至600℃，保温2h，接着继续以5℃/min升温至800℃，保温2h，自然冷却后得单体LaFe0.5Cu0.5O3。
(2)LaFe0.5Cu0.5O3/0.3MoS2的制备
将四水合钼酸铵与甲硫氨酸按照质量比为1：2分别称取0.3674g四水合钼酸铵，0.7347g甲硫氨酸溶于60mL乙二醇水溶液(50mL乙二醇+10mL水)中，搅拌溶解，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为10，接着向其中加入1g单体LaFe0.5Cu0.5O3，搅拌60min、超声分散10min得到混合物，将混合物转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，200℃溶剂热反应24h，自然冷却、用水和乙醇分别洗涤三次，80℃干燥过夜后得最终产物LaFe0.5Cu0.5O3/0.3MoS2。
(3)成型催化剂LaFe0.5Cu0.5O3/0.3MoS2制备
制备过程同实施例1。
(4)催化剂LaFe0.5Cu0.5O3/0.3MoS2降解高COD含氟废水
处理过程同实施例1，其中，高COD含氟废水的初始COD为7575mg/L，氟离子浓度为140mg/L，进水不使用换热器对其加热，即反应温度为25℃左右。具体处理结果如表11。
表11
对比例4
(1)MoS2的制备
将二水合钼酸钠与硫脲按照质量比为1：2分别称取1.5115g二水合钼酸钠，3.0230g硫脲溶于60mL乙二醇水溶液(50mL乙二醇+10mL水)中，搅拌溶解，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为7，搅拌30min、超声分散5min，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，200℃溶剂热反应24h后，自然冷却，用水和乙醇分别洗涤三次，80℃干燥过夜后得最终产物MoS2。
(2)成型单体MoS2的制备
制备过程同实施例1。
(3)单体MoS2处理高COD含氟废水
处理过程同实施例1，其中，高COD含氟废水的初始COD为7575mg/L，氟离子浓度为140mg/L，具体处理结果如表12。
表12
综合实施例1-8及对比例1-4可知，对比例1未掺杂改性的的LaFeO3/0.3MoS2作为催化剂降解高COD含氟废水，处理效果仅有45％，氟离子含量仍有76mg/L，这说明，未经铜掺杂改性的LaFeO3/0.3MoS2中铜离子不能以间隙离子的形式存在于LaFeO3晶格中，不利于载流子的转移，不能有效分解双氧水产生·OH来催化氧化废水。对比例2的单体LaFe0.5Cu0.5O3作为催化剂降解高COD含氟废水，COD降解率仅有47％，氟离子出水含量为72mg/L，这说明，没有MoS2的复合，单体LaFe0.5Cu0.5O3不能具有大比表面积，吸附性能下降，活性位点也会减少，而且不利于构成催化剂表面的酸性环境、不利于构筑不同价态铁离子微循环，因此不能实现双氧水的有效分解，COD去除率不理想。对比例3未对废液进行换热操作，COD降解率仅有34.02％，氟离子出水含量为91mg/L，这说明，温度是决定反应速率的关键条件，降解过程系放热反应，而常温不能提供必需的能量，因而不能使反应尽快达到所需要的势能，造成催化氧化反应速率较低，使反应在常温常压下不能实现高COD含氟废水的高效降解。对比例4的单体MoS2作为催化剂降解高COD含氟废水，COD降解率仅有12.30％，氟离子出水含量为121mg/L，这说明仅有单体MoS2对于高COD含氟废水的处理效果不理想。而本发明采用溶胶-凝胶法以及溶剂热法制备的不同掺杂比、复合比的LaFe(1-x)CuxO3/YMoS2异质结型类芬顿催化剂，经制备成型后用于本发明专用的废水处理专用系统中进行催化降解高COD含氟废水，COD去除率均能达到65％以上，氟离子含量均小于10mg/L。