具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本发明进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员基于本申请中的实施例所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请第一方面提供了一种MoO_xS_y/Ni₃S₂/NF复合体(钼氧硫化物/硫化镍/泡沫镍复合体，以下可简称为复合体)，其以三维泡沫镍为基底材料，三维泡沫镍的表面生长有Ni₃S₂颗粒和无定型MoO_xS_y微米球；其中，2＜x+y＜3，0<y<2。

目前的报导的氧插入二硫化钼均为晶型二硫化钼，氧含量较少，无序性低，难以最大化暴露边缘硫及Mo＝O活性位。发明人在研究中发现，无定型硫化钼(MoS_x)无序性较高，具有更多的边缘硫活性位点，催化活性更高；向无定型硫化钼中插入氧元素可以增加其无序性，且端基的Mo＝O可成为新的析氢活性位点，大幅提高催化剂的析氢性能。此外，发明人还发现含四价钼的MoS₂催化活性较高，含六价钼的氧化钼电化学稳定性强，而本申请的纯相含中间态Moⁿ⁺(+4<n<+6)的无定型钼氧硫化物(MoO_xS_y)，能够最大化暴露活性位点，能用作高活性、持续耐久的电催化剂。

此外，本申请的泡沫镍(nickel foam,缩写NF)用作基底材料，可提高催化剂的导电性，直接用作电极；利用NF特殊的三维骨架可构建特定形貌的复合材料；泡沫镍具有较高比表面积，可使合成的MoO_xS_y得到良好分散，充分暴露催化活性位；进一步地，合成过程中引入硫源，可使Ni部分硫化原位生长得到硫化镍(Ni₃S₂)，协同提升催化活性，进一步提升复合体的催化活性。

在本申请第一方面的一些实施方式中，所述无定型钼氧硫化物由钼二聚体[Mo₂O₂(S,O)₄]组成，且Mo为+(5+δ)价，其中0<δ<1。

在本申请第一方面的一些实施方式中，所述无定型MoO_xS_y生长为直径均匀的微米球，其直径为2-3μm。

发明人发现，当所述无定型钼氧硫化物微米球为直径为2-3μm的规则微米球时，有利于暴露更多活性位点，同时增强了复合体的机械稳定性。

本申请第二方面提供了本申请第一方面所提供的MoO_xS_y/Ni₃S₂/NF复合体的制备方法，其包括：

(1)将钼酸盐与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于水与乙醇的混合溶剂中，加入硫源溶解获得前驱体；

(2)将所述前驱体与经过预处理的泡沫镍在150-180℃下，水热反应18-24小时获得所述MoO_xS_y/Ni₃S₂/NF复合体。

发明人在研究中出人意料地发现，当反应在CTAB存在下发生时，能够获得中间态Moⁿ⁺(+4<n<+6)的无定型MoO_xS_y，反应温度同样影响产物的生成，发明人发现反应温度达到180℃时，开始有MoS₂生成，Mo的价态为Mo⁴⁺和中间态Moⁿ⁺(+4<n<+6)的混合；反应温度低于150℃时，温度无法满足硫化要求，产物主要为含Mo⁶⁺的MoO_x；当反应温度在150-180℃之间时，合成的产物为中间态Moⁿ⁺(+4<n<+6)的无定型MoO_xS_y，且不含MoS₂。

在本申请第二方面的一些实施方式中，钼、硫、十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:(8-12):(1-4)；优选为1:(8-12):(1.5-2.5)。

发明人在研究中出人意料地发现，CTAB的用量对产物的电催化性能有较大影响，其中当钼与CTAB的用量比在1：(1.5-2.5)的范围内时，获得的复合体具有更高的催化性能。

在本申请第二方面的一些实施方式中，水与乙醇的体积比为1:(0.8-1.2)。

在本申请第二方面的一些实施方式中，所述钼酸盐在混合溶剂中的浓度为30-50mmol/L。

在本申请第二方面的一些实施方式中，所述钼酸盐选自钼酸钠和钼酸铵中的至少一种；所述硫源选自硫脲和硫代硫酸钠中的至少一种。

发明人发现，采用上述钼酸盐、硫源，进而采用特定的用量比例，有利于获得具有均匀无定型钼氧硫化物微米球的MoO_xS_y/Ni₃S₂/NF复合体。

在本申请第二方面的一些实施方式中，所述预处理包括：先用4.5-5.5％(w/w)的盐酸浸泡20-40分钟，然后依次用丙酮、去离子水和乙醇分别超声清洗10-20分钟。

本申请第三方面提供了本申请第一方面所提供的MoO_xS_y/Ni₃S₂/NF复合体在电催化析氢中的用途。

MoO_xS_y/Ni₃S₂/NF复合体的合成

实施例1

1、泡沫镍预处理

剪取2×2cm的泡沫镍，先用5％(w/w)盐酸溶液浸泡30min，然后依次用丙酮、去离子水和乙醇分别超声清洗15min。称量此时裸的泡沫镍的质量，记为m₀。

2、MoO_xS_y/Ni₃S₂/NF复合体的合成

称取0.483g(1.0mmol)Na₂MoO₄·2H₂O以及0.364g(1.0mmol)CTAB(C₁₆H₃₃(CH₃)₃NBr)，溶解于30mL乙醇和去离子水(体积比为1:1)的混合液中，磁力搅拌30min。再加入0.760g(10mmol)硫脲(CH₄N₂S)，磁力搅拌30min，形成澄清透明的前驱体溶液，转移至50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，再将经过预处理的泡沫镍浸入，放入烘箱中160℃反应18-24小时。待反应完成后，将反应釜自然冷却至室温，产物用去离子水和乙醇洗涤数次，置于45℃干燥，称重，质量记作m₁，(m₁-m₀)/4cm²即为活性物质的负载量。产物记作160-1CTAB(160表示反应温度为160℃，1CTAB表示CTAB的摩尔数为1mmol)。

实施例2

除了调整CTAB的用量为0.728g(2.0mmol)，其余与实施例1相同，产物记为160-2CTAB。

实施例3

除了调整CTAB的用量为1.092g(3.0mmol)，其余与实施例1相同，产物记为160-3CTAB。

实施例4

除了调整CTAB的用量为1.456g(4.0mmol)，其余与实施例1相同，产物记为160-4CTAB。

实施例5

除了调整反应温度为180℃，其余与实施例2相同，产物记为180-2CTAB。

对比例1

除反应体系中不加入CTAB，其余与实施例2相同，产物记为160-noCTAB。

对比例2

除反应体系中不加入CTAB，其余与实施例5相同，产物记为180-noCTAB。

Ni₃S₂/NF的合成

2g(26.27mmol)硫脲(CH₄N₂S)溶解于33mL去离子水和16mL水合肼混合溶液中，加入一片2×2cm预处理后的泡沫镍，转移至80mL反应釜，200℃反应24小时，得到对比样品Ni₃S₂/NF。

各实施例和对比例所得产物的负载量如表1所示。

表1.催化剂在泡沫镍基底上的负载量

MoO_xS_y/Ni₃S₂/NF表征

1.X射线衍射(XRD)分析

实施例1-5以及对比例1、2的产物的XRD分析结果如图1A-1C所示。由图1A-1C可见，所有产物均在21.8°，31.2°，37.8°，50.2°，55.2°处有衍射峰出现，对应Ni₃S₂(PDF卡片号44-1418)的(101)，(110)，(003)，(113)和(122)晶面，说明加入的硫源与泡沫镍中的Ni反应生成了Ni₃S₂。此外，还可观察到立方相Ni(PDF 04-0850)的衍射峰，归属于单质镍。图1A和图1B可见，160℃下合成的所有产物均未观察到MoS_x或MoO_x对应的衍射峰，说明钼氧硫化物(MoO_xS_y)以无定型存在。从图1C中可以看出，当温度升高至180℃时，在16.0°(图中用‘■’标明)出现微弱的峰，说明少量晶相MoS₂的生成。

2.电镜结果分析

实施例2、5和对比例1、2的产物的扫描电镜(SEM)照片如图2A-2D所示，从图2A和图2D中可以看出，不加入CTAB时，产物160-noCTAB和180-noCTAB为不规则颗粒，图2B中，复合体160-2CTAB为规则微米球(直径2-3μm)，说明CTAB的加入，促使无定型MoO_xS_y微米球的产生。由图2C可以看出，反应温度的升高造成复合体180-2CTAB形成的微米球尺寸不均匀。

实施例2的复合体的透射电子显微镜(TEM)照片如图3所示。从b图中可见，复合体160-2CTAB微米球的平均直径为2μm，与图2B的SEM结果一致。a图和c图为b图的高分辨率透射电镜(HRTEM)图像，其中可分别观察到0.28和0.40nm的Ni₃S₂(110)和(101)的晶格条纹，没有观察到其它相的可分辨的晶格，表明其它物质可能是非晶态的；非晶相与Ni₃S₂相的界面清晰可见(如a图和c图中的虚线所示)，说明产物中MoO_xS_y与Ni₃S₂交错生长，含有丰富的MoO_xS_y与Ni₃S₂间的异质界面。高角环形暗场-高分辨率透射电镜(HAADF-STEM)结果显示了复合体160-2CTAB中的元素分布情况，结果如d图所示，表明除Mo和Ni外还存在S和O，说明产物中含S和O，即获得了钼氧硫化物。

3.复合物价态分析

本申请通过X射线光电子能谱(XPS)分析实施例2、5以及对比例1、2的产物中的Mo、S、Ni元素价态，结果如图4A-图4C所示。从图4A的a图中可以看出，160-2CTAB中，233.9(Mo3d_3/2)和230.7(Mo 3d_5/2)处的结合能对应Mo⁵⁺，暗示中间价态Moⁿ⁺(4<n<6,n接近5)的存在，因图中仅观察到一对峰，证明含有MoO_xS_y为纯相。a’图显示了如果在反应中没有加入CTAB，则所制备的160-no CTAB在235.6和232.4eV处只有一对Mo⁶⁺的峰，Mo在160-2CTAB(～Mo⁵⁺)和160-no CTAB(Mo⁶⁺)间的不同价态突出了CTAB在控制氧化还原过程中的作用。相比之下，b图显示了在180℃时，180-2CTAB有两组峰，且结合能较高，为234.1和230.9eV，表明Mo^m+(m>n)的存在，此外，232.4和229.2eV的结合能分别对应Mo⁴⁺3d_3/2和Mo⁴⁺3d_5/2，证明该高温条件合成的产物中含有MoS₂。从b’图可以看出，对180-no CTAB，除Mo⁶⁺峰(235.6和232.4eV)外，在232.0和228.8eV处还有一对归属于MoS₂的Mo⁴⁺的峰，说明较高的温度有利于MoS₂的生成。图4B为S 2p的XPS谱图，证明所有产物均含S^2-和S₂ ^2-。图4C为Ni的XPS谱图，证明产物中均含Ni²⁺和Ni⁰，来源于Ni₃S₂和泡沫镍基底。

实施例2和对比例1的产物的拉曼光谱(Raman)结果如图4A的c图所示，250～350cm^-1的峰属于ν(Mo-S)；800-950cm^-1处有的峰归属于ν(Mo-O)，且该峰仅在160-2CTAB中观察到，证实了160-2CTAB中Mo-O键的存在。结合X射线光电子能谱，说明，未加入CTAB的产物中，Mo⁶⁺来源于MoS₄ ^2-而不是MoO₄ ^2-。

红外(FT-IR)光谱如图4A的d图所示，160-2CTAB中945和875cm^-1处的吸收峰分别来源于Mo＝O和Mo-O的振动。而160-noCTAB的IR和Raman均未发现Mo＝O或Mo-O的存在，证明CTAB的加入促使氧掺杂进入硫化钼中，从而生成钼氧硫化物。

4.产物结构分析

为进一步研究Mo在MoO_xS_y中的化学环境和电子态，本实施例通过X射线吸收近边结构(XANES)对实施例2的160-2CTAB复合体进行了表征。结果如图5所示。从图5的a图中可以看出，MoO_xS_y的L₃-edge的形状与MoS₂(Mo⁴⁺)不同，说明MoO_xS_y中Mo的氧化态不是+4。MoO_xS_y和MoO₃的Mo L₃边有分裂，可以解释为d轨道的配体场分裂第一个峰(t_2g峰)的强度随电子填充而线性减小。与MoO₃(Mo⁶⁺)相比，MoO_xS_y的t_2g峰更弱，意味着Mo的氧化态低于+6。图5的b图为MoO_xS_y，MoO₃(Mo⁶⁺)和MoS₂(Mo⁴⁺)的归一化Mo K-edge XANES图。Mo K-edge吸收边的能量偏移说明Mo氧化态的变化。由图可见，MoO_xS_y的吸收边能量高于MoS₂而低于MoO₃(图5的b图中的插图)，说明MoO_xS_y中的Mo的氧化态为>4且<6。由图5的c图可知，MoO_xS_y中Mo的平均价态为+5.24，考虑到材料的无定形性质，可概括写作+(5+δ)，这表明Mo氧化态处于中间态，不是常见的4或6价。采用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析方法，研究了Mo的配位结构和局部键长如图5的d图所示，得到R空间中傅里叶变换的良好拟合。MoS₂、MoO₃、MoO_xS_y的局部结构参数如表2所示。对于MoS₂，在(相移未校正)处的峰值对应Mo-S键，MoO₃的两个主要峰分别为和对应Mo-O_I和Mo-O_II键，与报道的Mo-O键长范围一致。MoOxSy的Mo-O距离分别为1.68(Mo-O_I)和(Mo-O_II)，Mo-S距离为Mo-O_I、Mo-O_II和Mo-S的配位数分别为1.2、1.7和2.0。

表2MoO_xS_y(160-2CTAB)及标样MoS₂和MoO₃的Mo EXAFS拟合结果

5.结构模型的建立

通过DFT计算，采用[Mo₄O₈S₄]链作模型代表无定形MoO_xS_y的局部结构特征。160-2CTAB的模型如图6所示，其中，a图为正视图，b图为俯视图，[Mo₄S₈O₄]链与Ni₃S₂的(101)晶面存在作用，形成Ni-O和Ni-S键(该模型记为[Mo₄O₈S₄]@Ni₃S₂(101))，形成异质结。由于[Mo₄O₈S₄]中S和O与Ni原子之间的距离不同，部分桥连O原子无法与Ni₃S₂的Ni键合，导致距Ni₃S₂表面最近的Mo具有较高的氧化态。该模型结构得到Mo的平均电荷态为+5.32，与XANES测试得到的Mo平均价态+5.24很接近，说明结构模型的合理性。这种大于5的Mo价态会导致Mo＝O不稳定，这些双键被激活，有利于H⁺的吸附和生成的H₂的脱附。

电催化性能测试

1.催化活性测试

本申请对实施例1-5及对比例1的产物的电催化析氢(HER)性能进行测试，并与商业化Pt/C催化剂(20wt％Pt/C)以及Ni₃S₂/NF作对照。测试采用标准三电极体系，将所得1×2cm产物夹于电极夹上作为工作电极，对电极为石墨电极，参比电极为饱和Ag/AgCl电极。电解液为0.5M H₂SO₄。采用线性扫描伏安法(LSV)测试极化曲线，扫速2mV/s，实施例1-5及对比例1的产物在0.5M H₂SO₄中的LSV曲线如图7以及图8的a图所示，图中所示电压均已转换为相对于可逆氢电极的电势值。从图中可见，当电流密度达到10mA/cm²时，样品160-no CTAB所需要过电位(η₁₀)为128mV；160-1CTAB的η₁₀降低至82mV；160-2CTAB的η₁₀仅58mV；160-3CTAB的η₁₀为100mV；160-4CTAB的η₁₀为107mV；可见与未加入CTAB的产物相对比，加入CTAB后过电位降低，催化性能显著提升，而随着CTAB的加入量增多，过电位先降低，后升高，其中160-2CTAB性能最优，η₁₀仅为58mV，因此，在制备本申请的MoO_xS_y/Ni₃S₂/NF复合体时，Mo与CTAB的摩尔比为1:(1-4)，优选为1：(1.5-2.5)。同时，180-2CTAB的HER性能如图8的a图所示，η₁₀＝86mV，比160-2CTAB的催化性能差，说明过高的反应温度会导致复合体催化析氢性能下降，因此本申请的反应温度为150℃-180℃。其中，以反应温度为160℃，CTAB加入量为2mmol时，所得催化剂的性能最优。

另外，将与本申请的实施例2制备的MoO_xS_y/Ni₃S₂/NF负载量相同的商业化Pt/C催化剂负载于NF上(Pt-C/NF)，其η₁₀为48mV，可见本申请实施例2合成的MoO_xS_y/Ni₃S₂/NF的催化性能与商业化Pt/C催化剂接近，而本申请的催化剂为钼硫氧化物，与贵金属Pt相比费用大大降低，具有良好的商业应用前景。

如图8的b图显示了160-2CTAB的Tafel斜率仅为43mV/dec，与Pt/C催化剂(36mV/dec)接近，证实了其拥有快的HER反应动力学，进而证明其优异的电催化性能。图8的c图为在0.01Hz～100kHz频率范围测试160-2CTAB、160-no CTAB和Ni₃S₂/NF的能奎斯特图谱，根据等效电路图(图9)拟合后，可知电荷转移电阻(R_ct)阻值，结果见表3。可知160-2CTAB的R_ct值最低，仅为2.52Ω，证实其卓越的导电性，此良好的导电性有利于提升HER性能。为进一步证实160-2CTAB电催化性能的优异，本实施例测试了其双电层电容(C_dl)的值，C_dl与电催化剂的电化学活性表面积成正比，因此C_dl可用来衡量电极的电化学活性表面积。通过测试160-2CTAB在非法拉第区域的循环伏安(CV，图8的d图)，将所得电流密度差值对扫速作图(图8的e图)，所得线性拟合的直线斜率的一半即为C_d值，如图所示，160-2CTAB的C_d为81.5mF/cm²，该值要远大于多数文献报导的值，证明160-2CTAB具有很大的电化学活性表面积，暴露更多的活性位点，有利于HER性能的提升。同时，本实施例还测量了160-2CTAB的法拉第效率，如图8的f图所示，其结果显示本申请的MoO_xS_y/Ni₃S₂/NF实际析出的H₂体积与理论值非常接近，法拉第效率接近100％。

表3. 160-2CTAB,160-no CTAB和Ni₃S₂/NF的能奎斯特图谱根据等效电路图拟合的参数

2.电化学稳定性评价

电化学稳定性是评价催化剂性能的另一个重要因素，本申请实施例2的160-2CTAB的的化学稳定性测试结果如图10所示。其中，图10的a图为160-2CTAB在120mV恒电压下随时间变化的电流密度图(I-t)，可见其可以稳定持续电解200h以上，且电流密度保持率近99％，证实了160-2CTAB具有非常高的稳定性。a图中的插图是电解水反应10h时在电极上产生H₂气泡的照片，可见气泡非常多，H₂产量丰富。b图为a图在45.40-45.75h区间的放大，表明气泡的积累-释放过程。此外，本申请测试了160-2CTAB在I-t测试前后的线性扫描伏安(LSV)曲线，结果如图10的c图所示，可见经过超过200h的HER反应，在相同电流密度下过电位变化不大，HER活性几乎无衰减，证实160-2CTAB卓越的电化学稳定性。图10的d图和e图为测试前后为160-2CTAB复合体的扫描电镜照片，可见，I-t测试前后的形貌也无明显变化，进一步证明160-2CTAB优越的稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。