一种高碳低倍率性能的磷酸铁锂脱碳再造方法
阅读说明：本技术 一种高碳低倍率性能的磷酸铁锂脱碳再造方法 (High-carbon low-rate lithium iron phosphate decarburization reconstruction method ) 是由 廖贻鹏 林文军 周玉琳 张桂海 王勇 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：一种高碳低倍率性能的磷酸铁锂脱碳再造方法,包括以下步骤：将未注电解液的磷酸铁锂废极片在保护气氛下热解,热解完全的废极片振动筛分,得到磷酸铁锂废粉；将磷酸铁锂废粉和一定量的氧化锌粉末混合,并进行气流破碎,对破碎物料进行筛分,得到高碳低性能的混合磷酸铁锂废粉；将混合磷酸铁锂废粉在混合气体中进行烧结,烧结制度分为磷酸铁锂脱F温度680-720℃,脱碳温度820-880℃,纯化温度为740-780℃,然后冷却到100℃以下出炉。本发明工艺简单、流程短,制备的磷酸铁锂正极材料具有一致性好、电化学性能高等特点。(A high-carbon low-rate lithium iron phosphate decarburization reconstruction method comprises the following steps: pyrolyzing the lithium iron phosphate waste pole pieces without being injected with electrolyte under a protective atmosphere, and vibrating and screening the completely pyrolyzed waste pole pieces to obtain lithium iron phosphate waste powder; mixing the waste lithium iron phosphate powder with a certain amount of zinc oxide powder, performing airflow crushing, and screening the crushed material to obtain high-carbon low-performance mixed waste lithium iron phosphate powder; and sintering the mixed lithium iron phosphate waste powder in mixed gas, wherein the sintering system comprises the steps of removing F from lithium iron phosphate at 680-880 ℃, decarbonizing at 820-880 ℃, purifying at 740-780 ℃, and cooling to below 100 ℃ for discharging. The method has the characteristics of simple process, short flow, good consistency of the prepared lithium iron phosphate anode material, high electrochemical performance and the like.)
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种高碳低倍率性能的磷酸铁锂脱碳再造方法。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4，简称LFP）作为锂离子电池正极材料，其理论比容量为170mAh·g-1，实际比容量超140mAh·g-1（0.2C，25℃），具有价低、热稳定好的优点，且环保、安全性高和优越的循环性能。目前，磷酸铁锂广泛应用于电动大巴、专用车、电动自行车、轮船、储能和5G基站等领域，其价格随着磷酸铁锂正极材料应用范围越来越广呈现上升趋势，但锂电池制备依然较贵，未来只有锂电池做到1WH的价格低于0.6元，才会有较强的竞争力，所以需要磷酸铁锂性能提升、价格不断下降。
目前现有采用低温锂化磷酸铁制备磷酸铁锂的技术，需要使用有机溶剂(如无水乙醇等)，且母液难于回收再利用，造成浪费。同时这些制备方法中锂化所用锂源-含锂化合物多数是简单无机物，在有机溶剂中的溶解性不高，在大批量制备时需要溶剂量大，且需要加热，能耗高、成本高。
专利CN 102104149A公开了一种锂离子电池中的磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法，该发明采用含锂、铁、磷的原料制成磷酸铁锂，再与纳米线均匀混合，通过退火制成纳米线复合磷酸铁锂正极材料，具有导电性优异，并提高了电池的可逆容量、倍率性能及循环寿命。加拿大卧龙岗大学的GuoxiuWang等人于2008年在《Journal of PowerSources》上发表的文章中通过水热法制备出未使用炭包覆的一维的磷酸铁锂纳米线，其比容量高达140mAh/g，表明磷酸铁锂形貌控制对于提升电池的性能具有积极影响；之后，研究人员又成功合成出了磷酸铁锂纳米棒、纳米片以及纳米盘等各种纳米结构。研究人员对制备的磷酸铁锂进行掺杂，以期提高其物理化学性能，如东华大学的Changhuan Zhang等人发表的题为“Effect of thermal treatment on the properties of electrospun LiFePO4-carbonnanofiber composite cathode materials for lithium-ion batteries”文章，使用磷酸铁锂前驱体和聚丙烯腈的混合溶液做反应液，采用静电纺丝的方式制备出纳米线，然后经过两段升温，碳化后得到磷酸铁锂/C复合材料，该材料具有较好的电学性能，其在0.5C下的初始放电容量为146 .3 mAh/g，且循环100圈后仍然具有较好的稳定性，这意味着掺杂对磷酸铁锂可适当提升其电学性能。传统磷酸铁锂的固相法或液相法的制备再通过纳米线复合技术或掺杂手段，使产品的性能得到了一定程度提高，由于多次烧结，导致成本过高，且整个制备工艺复杂繁琐。
目前，磷酸铁锂正极材料合成技术有着多种工艺技术路线，已经获得了产业化的技术路线有氧化铁红路线、草酸亚铁路线、水热合成路线及正磷酸铁路线。因正磷酸铁路线制备的磷酸铁锂具有电性能良好、杂质含量低、工艺步骤相对简单等优势，逐渐成为行业统一的技术趋势。但现有技术中对磷酸铁锂回收的方法一般是先采用湿法方法制备得到锂盐和硫酸铁，再使用硫酸铁路线制备；目前株洲冶炼集团股份有限公司工业应用了磷酸铁锂废料回收是通过直接修复得到磷酸铁锂产品，本方法虽然制得了中高品质的磷酸铁锂，但制备成本与正磷酸铁路线相当，存在加工成本偏高的缺陷，因此，要克服磷酸铁锂废料回收制备磷酸铁锂正极材料的这缺陷，需从改变原辅材料、改善磷酸铁锂的制备工艺及优化技术条件出发，制备出性能优异的磷酸铁锂材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术之不足，提供一种高碳低倍率性能的磷酸铁锂脱碳再造方法，该制备方法只通过一次脱氟、降碳和纯化过程就可以制得磷酸铁锂正极材料，工艺简单，流程短，生产成本低，制得的磷酸铁锂正极材料压实密度高、结晶度好，倍率性能优越。
本发明的技术方案是：
一种高碳低倍率性能的磷酸铁锂脱碳再造方法，包括以下步骤：
步骤A、热解分离：将未注电解液的磷酸铁锂废极片在保护气氛下，温度420℃-500℃、时间3-8h、氧浓小于1500ppm的条件下热解，热解完全的废极片在筛网为3目-35目上振动筛分，得到磷酸铁锂废粉；
步骤B、气流破碎：将步骤A所得的磷酸铁锂废粉和一定量的氧化锌粉末混合，并进行气流破碎，对破碎物料进行100目的筛网筛分，得到高碳低性能的混合磷酸铁锂废粉；
步骤C、碳还原：将步骤B所得的混合磷酸铁锂废粉在混合气体中进行烧结，烧结制度分为磷酸铁锂脱F温度680-720℃，脱碳温度820-880℃，纯化温度为740-780℃，然后冷却到100℃以下出炉。
优选的，所述步骤A中的筛网为3目-35目的振动筛；所述步骤B中的筛网为100目的筛网。
作为对本发明的进一步改进，所述的步骤A中的未注电解液的磷酸铁锂废极片包括磷酸铁锂正极片制作过程报废的正极片，电池制备过程中还未注电解液报废的电池分解出来的正极片；保护气体是指包括氮气、氩气等稀有气体中的一种或多种混合气体。
作为对本发明的进一步改进，所述的步骤A中筛分过程中筛网上需要加入带氧化锆球、橡胶球或不锈钢球中的一种球；得到磷酸铁锂废粉中杂质铝含量小于0.1%。
作为对本发明的进一步改进，所述的步骤B中氧化锌的加入量为磷酸铁锂废粉中杂质氟的摩尔数的0.3-0.35倍；经气流破碎后物料的中粒径0.5-10μm。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤C中，烧结制度为每升温阶段进行匀速升温，室温到脱氟温度的时间为6-8h，再到脱碳温度时间3-5h，脱碳温度后自然冷却到纯化温度；在脱氟温度、脱碳温度和纯化温度段保持的时间分别为1-3h、6-8h和3-7h，然后冷却段时间为7-12h。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤C中，烧结制度中的混合气体指：氮气、氦气、氖气等气体中的一种或多种与二氧化碳按不同比例混合的气体，二氧化碳在混合气体中的摩尔比为10%-60%。
作为对本发明的进一步改进，所述的步骤C中，将步骤B所得的混合磷酸铁锂废粉在混合气体中进行烧结时，控制氧气浓度1-50ppm，炉内微正压10-100Pa；出炉后物料经常规的破碎和包装得到磷酸铁锂产品。
在步骤A的热解分离过程中，粘结剂PVDF也即聚偏氟乙烯受热分解，部分F随着烟气进入烟气系统而排除，另外一部分与铝箔反应生成氟化铝和与锂反应生成氟化锂进入磷酸铁锂废粉中，氟化锂的生成在一定程度上影响到磷酸铁锂的电化学性能，同时由于涂布过程中加入了一定量的活性碳和PVDF的热分解产生了部分C，使磷酸铁锂废粉中的C含量经常超过4%，而磷酸铁锂正极材料中C含量一般在2%以内。
脱氟过程是在700℃左右的高温、保持炉内有一定微正压的情况下，氧化锌在烧结炉内发生物理、化学变化，使氟化合物解吸重返气相，低沸点氟化合物挥发，使锌的氟化合物分解成气态，随炉气和烟尘一道进入烟气系统中而被除去，从而使LiF中的Li得到释放，并重新进入磷酸铁锂晶格中，使电化学性能更优化。
脱碳原理：C+CO2→CO，在温度820-880℃时，C与二氧化碳反应，生成一氧化碳，从而降低了磷酸铁锂正极材料中的C含量，同时也保证了炉内的还原气氛。
纯化过程是在740-780℃温度下、还原气氛中，磷酸铁锂正极材料中存在在三价铁或四氧化三铁与一氧化碳反应，使三价铁还原成二价铁，从而生成了磷酸铁锂产品；四氧化三铁具有磁性，经过纯化后，四氧化三铁反应完全，生成了磷酸铁锂正极材料，磁性物质减少，材料的倍率性能明显提高。
烧结制度过程包括脱氟温度、脱碳温度和纯化温度阶段，从而使磷酸铁锂晶格完整，碳包覆更完善，Li离子迁移速率得到快速提升，电性能更优越。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的原料为未注液的磷酸铁锂废极片，当然也包括具有缺陷的磷酸铁锂（LFP）原料，同时也包括从磷酸铁锂电池上拆解下来并分离出来较纯净的磷酸铁锂正极材料。因此，随着大量的磷酸铁锂正极材料在电池中的应用，具有原材料广，且本项目属于绿色环保的循环经济范畴。
2、本发明烧结工序通过脱氟温度、脱碳温度和纯化温度三阶段对磷酸铁锂进行脱氟处理，使Li得到重组，磷酸铁锂颗粒表面形成紧密的碳包覆，且碳均布在颗粒之间，同时防止了磷酸铁锂缺陷的产生，并保证了产品磷酸铁锂的纯度，通过以上技术，可以得到高导电性、低内阻的磷酸铁锂材料，电性能优越。采用本工艺制备的磷酸铁锂，压实可以做到2.48-2.56g/mL，1C放电容量超过145mAh/g，常温循环可达3000圈，性能与市面上的中高端磷酸铁锂的性能相当。可以在储能行业、动力电池行业有很好的应用。
3、本发明特别是应用到废旧的磷酸铁锂正极材料的原料上，更具有工艺合理、制作成本低、绿色环保、无毒害等优点，产品电化学性能达到市场上销售的橄榄石型磷酸铁锂电池材料要求，应用前景非常广阔。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，本发明包含其技术思想范围内的其它实施方式和及其变形。
本发明中，有时根据材料不同减少脱碳步骤，或增加了磁性除铁等步骤，或增加了磷酸铁锂的筛分步骤，但只要基本工艺流程不变，则本发明也能够应用。
本发明实施例提供了一种高碳低倍率性能的磷酸铁锂脱碳再造方法，请参阅图1。下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
步骤A、热解分离：取未注电解液的磷酸铁锂废极片在氮气的保护气氛下，温度420℃、时间8h、氧浓1500ppm的条件下热解，热解完全的废极片在加入锆球的3目筛网为上振动筛分，得到Al含量为0.1%的磷酸铁锂废粉；
步骤B、气流破碎：把步骤A所得的磷酸铁锂废粉和F的0.3倍摩尔数的氧化锌粉末混合，并进行气流破碎，对破碎物料进行100目的筛网筛分，得到中粒径为0.5μm高碳低性能的混合磷酸铁锂废粉；
步骤C、碳还原：将步骤B所得的混合磷酸铁锂废粉在二氧化碳的摩尔占比为10%的含氩气的混合气体中进行烧结，炉内氧浓为1ppm，炉内压力为100Pa，磷酸铁锂升温到脱F温度的时间为6h，脱F温度为720℃，脱F时间为1h；再次升到脱碳温度的时间3h，脱碳温度880℃，脱碳时间6h；纯化温度为780℃，纯化时间为3h；然后冷却到100℃以下出炉，冷却段时间为12h。
对步骤C出炉物料经常规破碎和包装，得到D50=0.65μm，压实密度为2.51g/mL的磷酸铁锂产品。
实施例2
步骤A、热解分离：取未注电解液的磷酸铁锂废极片在氩气的保护气氛下，温度500℃、时间3h、氧浓10ppm的条件下热解，热解完全的废极片在加入橡胶球的35目筛网为上振动筛分，得到Al含量为0.05%的磷酸铁锂废粉；
步骤B、气流破碎：把步骤A所得的磷酸铁锂废粉和F的0.35倍摩尔数的氧化锌粉末混合，并进行气流破碎，对破碎物料进行100目的筛网筛分，得到中粒径为10μm高碳低性能的混合磷酸铁锂废粉；
步骤C、碳还原：将步骤B所得的混合磷酸铁锂废粉在二氧化碳的摩尔占比为60%的含氮气的混合气体中进行烧结，炉内氧浓为50ppm，炉内压力为10Pa，磷酸铁锂升温到脱F温度的时间为8h，脱F温度为680℃，脱F时间为3h；再次升到脱碳温度的时间5h，脱碳温度820℃，脱碳时间8h；纯化温度为740℃，纯化时间为7h；然后冷却到100℃以下出炉，冷却时间为7h。
对步骤C出炉物料经常规破碎和包装，得到D50=1.43μm，压实密度为2.53g/mL的磷酸铁锂产品。
实施例3
步骤A、热解分离：取未注电解液的磷酸铁锂废极片在氦气的保护气氛下，温度480℃、时间5h、氧浓100ppm的条件下热解，热解完全的废极片在加入不锈钢球的25目筛网为上振动筛分，得到Al含量为0.07%的磷酸铁锂废粉；
步骤B、气流破碎：把步骤A所得的磷酸铁锂废粉和F的0.33倍摩尔数的氧化锌粉末混合，并进行气流破碎，对破碎物料进行100目的筛网筛分，得到中粒径为5μm高碳低性能的混合磷酸铁锂废粉；
步骤C、碳还原：将步骤B所得的混合磷酸铁锂废粉在二氧化碳的摩尔占比为30%的含氦气的混合气体中进行烧结，炉内氧浓为20ppm，炉内压力为50Pa，磷酸铁锂升温到脱F温度的时间为7h，脱F温度为700℃，脱F时间为2h；再次升到脱碳温度的时间4h，脱碳温度860℃，脱碳时间7h；纯化温度为760℃，纯化时间为5h；然后冷却到100℃以下出炉，冷却段时间为9h。
对步骤C出炉物料经常规破碎和包装，得到D50=1.17μm，压实密度为2.55g/mL的磷酸铁锂产品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。