一种铅合金表面防腐复合涂层的制备方法
阅读说明：本技术 一种铅合金表面防腐复合涂层的制备方法 (Preparation method of lead alloy surface anticorrosive composite coating ) 是由 陈君 江婷婷 康凯 蔡芳共 马素德 于 2021-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铅合金表面防腐复合涂层的制备方法,包括如下内容：将铅合金基体脱脂、酸化处理后,采用电化学沉积法在铅合金表面形成致密的复合涂层；所述电化学沉积的电解液组成包括5～30mmol/L硫酸铈铵、1～5g/L聚乙烯吡咯烷酮、1～8mol/L硫酸；电化学沉积的工艺条件为：温度为25～60℃,扫描循环次数为50～300,电位范围为-0.9～2V,沉积时间为10～50min。本发明方法在铅合金表面形成的钝化膜主要成分为硫酸铅且含有少量铈元素和有机物的复合膜层,不仅平整致密,且有效增强了铅合金的耐蚀性能；本发明方法工艺简单,耗时短。(The invention discloses a preparation method of a lead alloy surface anticorrosive composite coating, which comprises the following steps: degreasing and acidifying a lead alloy matrix, and forming a compact composite coating on the surface of the lead alloy by adopting an electrochemical deposition method; the electrolyte for electrochemical deposition comprises 5-30 mmol/L of cerium ammonium sulfate, 1-5 g/L of polyvinylpyrrolidone and 1-8 mol/L of sulfuric acid; the process conditions of the electrochemical deposition are as follows: the temperature is 25-60 ℃, the scanning cycle times are 50-300, the potential range is-0.9-2V, and the deposition time is 10-50 min. The main component of the passive film formed on the surface of the lead alloy by the method is lead sulfate, and the passive film contains a small amount of cerium and organic matters, so that the passive film is flat and compact, and the corrosion resistance of the lead alloy is effectively enhanced; the method has simple process and short time consumption.)
技术领域
本发明方法属于防腐涂层制备技术领域，具体涉及一种铅合金表面防腐复合涂层的制备方法。
背景技术
铅合金具有低熔点、高密度、良好的机械强度以及铸造性能，备受切割索等火工品材料的青睐。但铅合金在储存和长途运输过程中，受温度、湿度和大气成分等因素的影响，容易受潮引起表面腐蚀，产生白锈。铅合金表面白锈的存在，严重影响了其使用性能，特别是一些对铅机械性能和耐腐蚀性能要求较高的产品。铅合金的耐腐蚀性能不仅影响生产成本，还会影响产品质量，因此耐腐蚀性能是评价铅合金优劣的关键因素。
目前，铅合金表面通过电化学制备耐蚀涂层的方法，生成的钝化膜较薄，导致与铅合金基体结合力度较弱且氧化膜不致密，从而使铅合金构件耐腐蚀能力较弱。其次，稀土铈元素(Ce)可细化晶粒，使生成的复合膜层稳定性增强，但大多稀土元素都是以热处理工艺将其掺入铅合金，工艺复杂且耗时长。
因此，急需要开发出一种有工业化发展潜力、耐蚀、工艺简单的铅合金涂层材料，从而推动其在航天军工的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种铅合金表面防腐复合涂层的制备方法，通过电化学方法在铅合金表面生成以PbSO4为主、含微量稀土元素的有机复合涂层，致密度高，能够有效改善铅合金的耐腐蚀性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
本发明提供一种铅合金表面防腐复合涂层的制备方法，包括如下内容：将铅合金基体脱脂、酸化处理后，采用电化学沉积法在铅合金表面形成致密的复合涂层；
所述电化学沉积的电解液组成包括5～30mmol/L硫酸铈铵、1～5g/L聚乙烯吡咯烷酮、1～8mol/L硫酸；
所述电化学沉积的工艺条件为：温度为25～60℃，扫描循环次数为50～300，电位范围为-0.9～2V，沉积时间为10～50min。
在铅合金表面形成的钝化膜主要成分为硫酸铅(PbSO4)且含有少量铈元素和有机物的复合膜层，有效增强了铅合金的耐蚀性能。
随着电沉积工艺的进行，一部分Ce3+在硫酸铅氧化膜的孔洞内填充，以增强氧化膜层的致密性；随着沉积时间的延长，逐渐形成了以PbSO4为主且含有少量稀土元素的复合涂层。
沉积时间越长，膜层厚度越大，但后期增速减缓，进一步地，本发明沉积时间为10～50min。
进一步地，所述脱脂的处理是：将打磨后的铅合金基体置于丙酮溶液中，在室温下除油3～15min。
进一步地，所述酸化处理的处理液为浓度3～10ml/L的硫酸。
进一步地，所述酸化处理的方法为：把脱脂后的铅合金置于硫酸溶液中，室温，在室温下放置3～6min，以除去基体表面的氧化物与锈层。
铅合金在自然环境下放置，其表面会被氧化附着氧化物，从而影响后续的复合涂层工艺，通过脱脂、酸化处理可以清除铅合金基体表面的氧化物层。
进一步地，所述电化学沉积法中以铅合金作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极作为参比电极，工作表面积为0.5～2cm2。
进一步地，所述电化学沉积的电解液组成包括5～30mmol/L硫酸铈铵、1～5g/L聚乙烯吡咯烷酮、1～8mol/L硫酸。
进一步地，所述聚乙烯吡咯烷酮选自PVPK15、PVPK17、PVPK25、PVPK30、PVPK90中的一种，进一步为PVPK30。
进一步地，所述电化学沉积的扫描循环次数为50～300次。
进一步地，所述电化学沉积的电位范围为-0.9～1.5V。
进一步地，所述电化学沉积时间为10～50min。
本发明具有如下有益效果：
一、本发明制备出的复合涂层均匀，膜层表面微观缺陷少，与基体结合力好，耐腐蚀性能优异。
二、本发明的电解溶液成分简单，几乎无毒性，电解时排出的废气中NH3浓度较低，能够直接通过普通废气处理装置达到排放标准，节省了成本，维护了生产人员健康。
三、本发明操作工艺简单，不会使铅合金基体变形，易于控制，工艺稳定，节约了大量时间与生产成本。
附图说明
图1为实施例1、对比例1制备的复合涂层及对比例2制备的磷酸盐涂层的SEM形貌图；
图2为实施例1制备的复合涂层的傅里叶变换红外光谱图；
图3为实施例2制备的复合涂层的XRD图；
图4为实施例2和对比例1制备的复合涂层、对比例2制备的磷酸盐涂层及铅基体在饱和碳酸溶液中的极化曲线图。
图1中，图1a：实施例1制备的复合涂层，图1b：对比例1制备的复合涂层，图1c：对比例2制备的磷酸盐涂层。
具体实施方式
下面对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
样品为铅合金，其具体操作步骤如下：
(1)丙酮脱脂：将打磨好的铅合金基体置于丙酮溶液中除油，室温，时间3min。
(2)酸化：将打磨好的样品置于5ml/L硫酸溶液，室温，时间3min，去除样品表面的氧化物和锈层。
(3)电沉积复合涂层：用酸洗后的铅合金作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极作为参比电极。
电沉积水溶液：10mmol/L硫酸铈铵((NH4)4Ce(SO4)4)、2g/L聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)、4mol/L硫酸H2SO4的混合液。
电解液温度：室温。
电沉积参数：扫描循环次数为200，电位范围为-0.5～1.2V，沉积时间10min，取出，烘干，得到以PbSO4为主组成的复合涂层。
实施例2
样品为铅合金，其具体操作步骤如下：
(1)丙酮脱脂；将打磨好的铅合金基体置于丙酮溶液中除油，室温，时间5min。
(2)酸化：将打磨好的样品置于8ml/L硫酸溶液中浸泡5min，去除样品表面的氧化物和锈层。
(3)电沉积复合涂层：用酸洗后的铅合金作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极作为参比电极。
电沉积水溶液：10mmol/L硫酸铈铵((NH4)4Ce(SO4)4)、2g/L聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)、5mol/L硫酸H2SO4的混合液。
电解液温度：30℃。
电沉积参数：扫描循环次数为250，电位范围为-0.9～1.5V，沉积时间20min，取出，烘干，得到以PbSO4为主组成的复合涂层。
对比例1
样品为铅合金，其具体操作步骤如下：
(1)丙酮脱脂；将打磨好的铅合金基体置于丙酮溶液中除油，室温，时间3min。
(2)酸化：将打磨好的样品置于8ml/L硫酸溶液中在室温下浸泡5min，去除样品表面的氧化物和锈层。
(3)电沉积复合涂层：用酸洗后的铅合金作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极作为参比电极。
电沉积水溶液：10mmol/L硫酸铈铵((NH4)4Ce(SO4)4)、2g/L聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)、5mol/L硫酸H2SO4的混合液。
电解液温度：30℃。
电沉积参数：扫描循环次数为80，电位范围为-0.9～1.5V，沉积时间6min，取出，烘干，得到复合涂层。
对比例2
样品为铅合金，其具体操作步骤如下：
(1)丙酮脱脂；将打磨好的铅合金基体置于丙酮溶液中，除去油污和其他杂质，室温，时间为5min。
(2)酸化：将打磨好的样品浸入1：4的盐酸中酸化，室温下浸泡8min，用蒸馏水冲洗干净。
(3)电沉积复合涂层：用酸洗后的铅合金作为工作电极，碳棒为对电极，甘汞电极作为参比电极。
电沉积水溶液：磷化液主要由磷酸25ml/L，氧化锌2.5g/L，氯化钙3.0g/L，氢氧化钠8.0～12.0g/L配制而成。
电解液温度：65℃。
电沉积参数：扫描循环次数为200，电位范围为-0.75～1.2V，沉积时间8min，取出，烘干，其中主要成膜物质为氧化锌和氯化钙与磷酸反应生成的锌离子、钙离子以及来自于基体的金属离子和磷酸根离子。
对实施例1、2及对比例1、2中制备得到的涂层进行性能分析，结果如图1～图4。
实施例1中制备的膜层表面形貌如图1(a)所示，可以看出，膜层底层是一层非常致密的膜，完全覆盖了铅基体，上表层则均匀地分布有白色细小颗粒；对比例1中形成的复合膜层形貌如图1b所示，当沉积时间过短，仅为6min时，形成的复合膜层很薄，颗粒细小较致密，但存在部分孔隙，较实施例1所得膜层耐蚀性差，对铅合金基体的防护作用有限；对比例2中，如图1c所示的SEM图中，采用上述磷化液作电解液时生成的膜层颗粒分布不够均匀，膜层较厚，但很疏松，且其致密度不如用硫酸铈铵、聚乙烯吡咯烷酮与硫酸的混合液作电解液时生成的复合膜层效果好。
采用傅里叶红外光谱对实施例1中的铅合金表面生成的复合涂层进行了表征，如图2所示，通过红外光谱在400～4000cm-1范围内获得了铅合金样品中PbSO4与有机物PVP的化学键特征；在630.70cm-1与1178.47cm-1左右处的峰值与硫酸铅的频率范围近似；在2933.58cm-1左右处的峰是由于C-H键拉伸，表明侧链为聚乙烯链；1433.07cm-1和1465.86cm-1处的峰，是由于PVP环的C-N拉伸所致；PVP使铅合金表面生成的涂层均匀性明显提高，晶粒排列整齐有序，呈平整光滑致密结构，原因是PVP的长链结构具有空间位阻效应，抑制了晶粒的团聚，从而可获得平整致密的结构。
实施例2中复合涂层的XRD结果如图3所示，表明复合膜的主要成分为PbSO4，Pb的峰来自于基体，由于有机物和铈化合物含量少，未能检测到，但在能谱测试中，能检测到Ce元素。
从图4的极化曲线看，实施例2所得的复合涂层与铅基体的自腐蚀电位依次为-0.47V，-0.49V，开路电位略有增加；两个样品的腐蚀电流密度分别为4.03μA/cm2，12.5μA/cm2，腐蚀速度降低了两倍，且有复合涂层样品的阳极极化曲线有明显的钝化趋势，其维钝电流密度为13.3μA/cm2，说明铅合金的耐腐蚀性得到一定的提高，以硫酸铅为主的复合涂层对铅合金基体起到了较好的防护作用。
从图4的极化曲线来看，对比例1中形成的复合膜层的阳极腐蚀速度明显大于实施例1中形成的膜层，说明当沉积时间过短时，膜层太薄，对铅合金基体的防护作用有限；对比例2中采用磷化液作电解液时生成的膜层耐蚀性也较实施例1中用硫酸铈铵、聚乙烯吡咯烷酮与硫酸的混合液制备的复合涂层的耐蚀性差。
本发明以预处理后的铅合金作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极作为参比电极，采用特定的电解液、电解条件，得到的防腐氧化膜层致密性好、耐腐蚀性能优异。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解为在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
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