一种锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜制备方法
阅读说明：本技术 一种锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜制备方法 (Preparation method of black anodic oxide film of zinc-copper-titanium alloy plate ) 是由 彭明军 孔壮壮 段永华 起华荣 曹勇 孙勇 于 2020-12-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜制备方法,属于金属表面处理技术领域。本发明将锌铜钛合金板材依次进行碱洗、水洗、酸洗、水洗得到预处理锌铜钛合金板材；将预处理锌铜钛合金板材置于阳极氧化电解液中进行阳极氧化处理,洗涤并烘干即得锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜。本发明的黑色阳极氧化膜具有颜色均匀,表面致密、耐蚀性良好的特点,并且其阳极氧化电解液的原料组成简单、成本低。(The invention relates to a preparation method of a black anodic oxide film of a zinc-copper-titanium alloy plate, belonging to the technical field of metal surface treatment. Sequentially carrying out alkali washing, water washing, acid washing and water washing on the zinc-copper-titanium alloy plate to obtain a pretreated zinc-copper-titanium alloy plate; and (3) placing the pretreated zinc-copper-titanium alloy plate in an anodic oxidation electrolyte for anodic oxidation treatment, washing and drying to obtain the black anodic oxide film of the zinc-copper-titanium alloy plate. The black anodic oxide film has the characteristics of uniform color, compact surface and good corrosion resistance, and the anodic oxide electrolyte has simple raw material composition and low cost.)
技术领域
本发明涉及一种锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜制备方法，属于金属表面处理技术领域。
背景技术
锌铜钛合金(也称钛锌板)常用于高档建筑外墙和屋顶的装饰用材料，色彩表现力极强，而且可以在80～100年以上的时间保持良好的自修复特性。锌铜钛合金是通过在纯锌中加入高纯度的钛和铜锭熔炼而成的，铜和钛的加入可以增加材料的机械强度和抗蠕变性能，使锌铜钛合金更有利于实际应用。
锌铜钛合金板材作为建筑装饰材料使用时，其表面会形成致密的钝化保护层，这是因为锌具有天然的抗腐蚀性，从而使锌铜钛合金板材保持一个极慢的腐蚀速率，其腐蚀速率小于1微米/年，0.7毫米的锌铜钛合金板材可以使用近100年。并且锌铜钛合金的创伤可以自动复原，创伤面一天可以恢复0.001微米，在长期使用中可以保持金属的光泽。但是锌的自然形成钝化膜的时间很长，根据所处的自然气象条件的不同时间也不同，但自然形成致密保护层的时间一般在一年以上，并且自然形成的保护膜一般是灰色，色彩较为单一，不利于其作为装饰材料的用途，所以在锌铜钛合金板材表面人为快速形成致密且呈现其他颜色的氧化膜是非常有应用价值的。
目前，在国内外对钛锌板的文献主要集中在安装方法上，即使用钛锌板材作为屋面材料或幕墙材料的安装方法；在文献“一种钛锌板及其制备方法”主要涉及金属冶炼技术领域。对于表面处理，在国内外现有的锌合金表面处理方法中常见的有磷化和钝化两种方式，这两种表面处理方法经过了长时间的发展，磷化由铬酸盐钝化方法发展到无铬工艺，但是磷化和钝化处理步骤多，过程繁琐，且形成的钝化膜一般都为灰色与锌合金自然形成的保护膜颜色一致，过于单一，无法满足对色彩有特殊要求的高档建筑。
发明内容
本发明针对现有技术中锌铜钛合金板材的磷化和钝化表面处理处理步骤多，工艺不稳定保护膜颜色过于单调的问题，提供一种锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜制备方法，本发明的黑色阳极氧化膜具有颜色均匀，表面致密、耐蚀性良好的特点，并且其阳极氧化电解液的原料组成简单、成本低。
一种锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜制备方法，具体步骤如下：
(1)将锌铜钛合金板材依次进行碱洗、水洗、酸洗、水洗得到预处理锌铜钛合金板材；
(2)将步骤(1)预处理锌铜钛合金板材置于阳极氧化电解液中进行阳极氧化处理，洗涤并烘干即得锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜；
所述步骤(2)阳极氧化处理的温度为20～45℃，时间为8～37min，阳极电流密度为1～5A/dm2；
所述步骤(2)阳极氧化电解液包括氢氧化钠或氢氧化钾、氧化剂、促进剂、稳定剂和去离子水；
所述阳极氧化电解液中氢氧化钠或氢氧化钾的浓度为5～40g/L，氧化剂浓度为2～20g/L，促进剂浓度为2g～90g/L，稳定剂浓度为0.1～4g/L；
所述氧化剂为过氧化氢、氯酸钠、亚硝酸钠、高氯酸钠、高锰酸钾、重铬酸钾中的一种或多种；
所述促进剂为硼酸钠、硅酸钠、磷酸钠、钼酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或多种；
所述稳定剂为酒石酸钠钾、三乙酸铵、丙三醇、苯酚、安息香酸钠中的一种或多种。
本发明的有益效果是：
(1)本发明阳极氧化处理方法制备铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜，原料组成简单，成本低、试验步骤简单、耗时短、耐蚀性好、阳极氧化液可重复使用等优点；
(2)本发明铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜颜色均匀、表面致密，耐腐蚀性能好，有很好的应用前景和市场竞争力。
附图说明
图1为实施例1锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜的外观形貌图；
图2为实施例1锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜的显微形貌图；
图3为实施例1锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜的7day盐雾试验后外观形貌图；
图4为实施例1锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜的7day盐雾试验后显微形貌图；
图5为实施例2锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜的外观形貌图；
图6为实施例2锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜的显微形貌图；
图7为实施例3锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜的外观形貌图
图8为实施例3锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜的显微形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜制备方法，具体步骤如下：
(1)将锌铜钛合金板材依次进行碱洗除油、水洗、酸洗、去离子超声水洗得到预处理锌铜钛合金板材；其中碱洗溶液为质量浓度为5％的碳酸氢钠溶液，碱洗方法为在温度为65℃下，将锌铜钛合金板材放入碱洗溶液中超声清洗2min；酸洗溶液为质量浓度为5％的盐酸，酸洗方法为将锌铜钛合金板材放入酸洗溶液中超声清洗30s；
(2)按照氢氧化钠8g/L、亚硝酸钠12g/L、碳酸氢钠24g/L、硼酸钠64g/L、硅酸钠32g/L、酒石酸钠钾0.4g/L配制阳极氧化电解液，配制方法为在温度为70℃的去离子水中，缓慢加入氢氧化钠，待氢氧化钠完全溶解后，依次加入亚硝酸钠、碳酸氢钠、硼酸钠、硅酸钠和酒石酸钠钾，溶解后定容即得阳极氧化电解液；
(3)将步骤(1)预处理锌铜钛合金板材置于步骤(2)的阳极氧化电解液中，在温度为36℃下以电流密度为1A/dm2进行阳极氧化处理20min，洗涤并烘干即得锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜；
本实施例锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜外观形貌图见图1，锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜的显微形貌图见2，从图1和图2可知，锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜颜色均匀；
将未处理的锌铜钛合金和覆有黑色阳极氧化膜的锌铜钛合金板材进行盐雾试验以测试其耐腐蚀性能，覆有黑色阳极氧化膜的锌铜钛合金板材比未处理的锌铜钛合金板材出现“白锈”的时间平均晚34h，在7day的盐雾试验之后，覆有黑色阳极氧化膜的锌铜钛合金板材失重平均为78.4g/m2，未处理的锌铜钛合金板材的失重平均为127.6g/m2左右，仅为未处理的锌铜钛合金失重的61.4％，说明覆有黑色阳极氧化膜的锌铜钛合金板材具有更好的耐腐蚀性；
本实施例锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜7day盐雾试验后的外观形貌如图3，显微形貌图见图4，可以看到腐蚀后形貌主要是点蚀；
覆有黑色阳极氧化膜的锌铜钛合金板材对折无裂痕、无脱膜，折后再平整无断裂，从-50℃～100℃循环三次热震无裂痕、无脱膜，通过杯突试验、划痕试验等均有良好的性能。
实施例2：一种锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜制备方法，具体步骤如下：
(1)将锌铜钛合金板材依次进行碱洗除油、水洗、酸洗、去离子超声水洗得到预处理锌铜钛合金板材；其中碱洗溶液为质量浓度为5％的碳酸氢钠溶液，碱洗方法为在温度为65℃下，将锌铜钛合金板材放入碱洗溶液中超声清洗2min；酸洗溶液为质量浓度为5％的盐酸，酸洗方法为将锌铜钛合金板材放入酸洗溶液中超声清洗30s；
(2)按照氢氧化钠16g/L、亚硝酸钠8g/L、碳酸氢钠24g/L、磷酸钠23g/L、钼酸钠39g/L、酒石酸钠钾0.1g/L配制阳极氧化电解液，配制方法为在温度为70℃的去离子水中，缓慢加入氢氧化钠，待氢氧化钠完全溶解后，依次加入亚硝酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、钼酸钠和酒石酸钠钾，溶解后定容即得阳极氧化电解液；
(3)将步骤(1)预处理锌铜钛合金板材置于步骤(2)的阳极氧化电解液中，在温度为40℃下以电流密度为5A/dm2进行阳极氧化处理16min，洗涤并烘干即得锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜；
本实施例锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜外观形貌图见图5，锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜的显微形貌图见6，从图5和图6可知，锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜颜色均匀；
将未处理的锌铜钛合金和覆有黑色阳极氧化膜的锌铜钛合金板材进行盐雾试验以测试其耐腐蚀性能，覆有黑色阳极氧化膜的锌铜钛合金板材比未处理的锌铜钛合金板材出现“白锈”的时间平均晚38h，在7day的盐雾试验之后，覆有黑色阳极氧化膜的锌铜钛合金板材失重平均为79.7g/m2，未处理的锌铜钛合金板材的失重平均为127.6g/m2左右，仅为未处理的锌铜钛合金失重的62.5％，说明覆有黑色阳极氧化膜的锌铜钛合金板材具有更好的耐腐蚀性；
覆有黑色阳极氧化膜的锌铜钛合金板材对折无裂痕、无脱膜，折后再平整无断裂，从-50℃～100℃循环三次热震无裂痕、无脱膜，通过杯突试验、划痕试验等均有良好的性能。
实施例3：一种锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜制备方法，具体步骤如下：
(1)将锌铜钛合金板材依次进行碱洗除油、水洗、酸洗、去离子超声水洗得到预处理锌铜钛合金板材；其中碱洗溶液为质量浓度为5％的碳酸氢钠溶液，碱洗方法为在温度为65℃下，将锌铜钛合金板材放入碱洗溶液中超声清洗2min；酸洗溶液为质量浓度为5％的盐酸，酸洗方法为将锌铜钛合金板材放入酸洗溶液中超声清洗30s；
(2)按照氢氧化钠18g/L、亚硝酸钠4g/L、碳酸氢钠24g/L、磷酸钠12g/L、钼酸钠24g/L、酒石酸钠钾0.1g/L配制阳极氧化电解液，配制方法为在温度为70℃的去离子水中，缓慢加入氢氧化钠，待氢氧化钠完全溶解后，依次加入亚硝酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、钼酸钠和酒石酸钠钾，溶解后定容即得阳极氧化电解液；
(3)将步骤(1)预处理锌铜钛合金板材置于步骤(2)的阳极氧化电解液中，在温度为35℃下以电流密度为3A/dm2进行阳极氧化处理30min，洗涤并烘干即得锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜；
本实施例锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜外观形貌图见图7，锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜的显微形貌图见8，从图7和图8可知，锌铜钛合金板材的黑色阳极氧化膜颜色均匀；
将未处理的锌铜钛合金和覆有黑色阳极氧化膜的锌铜钛合金板材进行盐雾试验以测试其耐腐蚀性能，覆有黑色阳极氧化膜的锌铜钛合金板材比未处理的锌铜钛合金板材出现“白锈”的时间平均晚32h，在7day的盐雾试验之后，覆有黑色阳极氧化膜的锌铜钛合金板材失重平均为82.3g/m2，未处理的锌铜钛合金板材的失重平均为127.6g/m2左右，仅为未处理的锌铜钛合金失重的64.5％，说明覆有黑色阳极氧化膜的锌铜钛合金板材具有更好的耐腐蚀性；
覆有黑色阳极氧化膜的锌铜钛合金板材对折无裂痕、无脱膜，折后再平整无断裂，从-50℃～100℃循环三次热震无裂痕、无脱膜，通过杯突试验、划痕试验等均有良好的性能。
上面对本发明的具体实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
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