一种铋铜双金属催化剂的制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种铋铜双金属催化剂的制备方法及应用 (Preparation method and application of bismuth-copper bimetallic catalyst ) 是由 张霞 毛艳丽 焦学然 康海彦 宋忠贤 延旭 张传宗 王明辉 闫晓乐 谷得明 于 2021-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种铋铜双金属催化剂的制备方法,属于二氧化碳电化学还原催化剂制备及应用技术领域,铋盐和铜盐通过溶液化学还原方法合成铋铜双金属催化剂。本发明为BiCu双金属催化剂,由溶液化学还原方法合成,通过有效调控催化剂合成条件,获得BiCu双金属催化剂,可以极大提高二氧化碳还原的选择性,降低CO-(2)还原的过电势,提高能量效率,同时有效地抑制二氧化碳还原过程中的竞争性析氢副反应,提高了甲酸盐的选择性,有效提高了CO-(2)的利用率和转化率。(The invention discloses a preparation method of a bismuth-copper bimetallic catalyst, belonging to the technical field of preparation and application of carbon dioxide electrochemical reduction catalysts. The BiCu bimetallic catalyst is synthesized by a solution chemical reduction method, and is obtained by effectively regulating and controlling the synthesis conditions of the catalyst, so that the selectivity of carbon dioxide reduction can be greatly improved, and CO is reduced 2 Reduced perPotential, energy efficiency is improved, competitive hydrogen evolution side reaction in the reduction process of carbon dioxide is effectively inhibited, selectivity of formate is improved, and CO is effectively improved 2 Utilization and conversion.)
技术领域
本发明属于二氧化碳电化学还原催化剂制备及应用技术领域。
背景技术
自工业化以来，由于化石能源的消耗，二氧化碳（CO2）排放量不断增加，导致全球气温升高、冰川融化、海平面上升等诸多环境问题，人类赖以生存的环境面临着前所未有的威胁与挑战。因此，减少CO2排放，寻求和发展绿色能源技术，实现“碳中和”已成为国际上普遍关心的重大全球性问题。
CO2引起的环境问题是突出和典型的，但CO2并不是“废物”，它作为一种丰富、廉价、潜在的C1原料，可通过化学方法、光催化、电催化等技术转化为碳基燃料或化学品 [DaltonTrans., 39, 3347–3357(2010)]。然而，CO2是一种化学性质非常稳定的气体，分子呈直线型、中心对称的结构（O=C=O），只有在高温、高压等特殊环境下，输入能量，在催化剂活化条件下，才能打开C=O双键。电化学还原技术利用太阳能、风能等可再生能源所产生的电能驱动还原反应，将CO2 直接转换为高附加值的化学品及低碳燃料（甲酸、一氧化碳、甲醇等碳氢化合物），且反应过程具有可控性（通过改变电解条件，如电极、电解液，选择性地控制产物生成），电化学系统结构紧凑、易于放大规模[Chem. Soc. Rev., 43 (2014) 631-675]。因此，电化学还原技术是进行CO2能源转换和利用的有效手段之一，实现了CO2转化的“碳中性”循环，降低了化石能源碳的排放，实现了间歇电能在高能量密度物质的储存，应用前景乐观[Joule, 2(2018)825-832]。
金属铋作为一种环境友好同时又较经济的金属，是一种理想的催化剂选择[J.Am. Chem. Soc., 136 (2014) 8361-8367]。铜是另一种潜在的催化金属，具有生成一氧化碳、甲酸和各种碳氢化合物(如甲烷、乙醇和乙烯)的独特特性[Advanced materials, 32(2020) e1908398, Chinese J Chem, 37 (2019) 497-500]。但目前Cu催化剂仍存在诸多挑战，如能量效率低、目标产品选择性差等[Nano Energy 53 (2018) 27–36]。合成二元或多组分催化剂，通过调控局部环境的几何结构和电子结构，借助多组分之间的协同效应，提高催化剂的活性、选择性和稳定性，是提高CO2电催化性能的有效途径[J. Am. Chem. Soc.139 (2017) 4290–4293, Adv. Energy Mater. 8 (2018), 1802427]。
发明内容
本发明目的在于提供一种铋铜双金属催化剂的制备方法，同时提供该铋铜双金属催化剂的应用是本发明的另一发明目的。
基于上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种铋铜双金属催化剂的制备方法，铋盐和铜盐通过溶液化学还原方法合成铋铜双金属催化剂。
一种铋铜双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）将铋盐和铜盐溶解于有机溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮，混合，得催化剂前驱体溶液，聚乙烯吡咯烷酮的物质的量与铋盐和铜盐中金属离子物质的量之和的比例为（1～5）:（1～10）；
2）将硼氢化钠溶液溶解于有机溶剂中，得还原溶液；
3）将步骤2）还原溶液加入步骤1）催化剂前驱体溶液中进行化学反应后，所得悬浊液进行离心分离后，将固体物进行洗涤、离心、真空干燥，得铋铜双金属催化剂，硼氢化钠溶液中硼氢化钠的物质的量与铋盐和铜盐中金属离子物质的量之和的比例为（3～8）:1。
步骤1）中，铋盐与铜盐的摩尔比为（1～3）: （0～1）。
步骤1）和2）中，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；铋盐为五水合硝酸铋，铜盐为三水硝酸铜。
步骤3）中，化学反应控制条件，反应温度0 ～25℃，反应时间5 min～120 min。
步骤3）中，固体物依次用丙酮、无水乙醇、去离子水分别洗涤2次；硼氢化钠溶液的浓度为1M。
步骤3）中，真空干燥条件，温度50～70℃，干燥时间6-8 h。
将铋铜双金属催化剂应用于二氧化碳电化学还原中。
铋铜双金属催化剂的应用，二氧化碳电化学还原中采取的工作电极负载有铋铜双金属催化剂，其制备方法包括以下步骤：1）将铋铜双金属催化剂分散到异丙醇中，得催化剂浆液，然后加入Nafion溶液，混合，得混合溶液；
2）将步骤1）混合溶液涂覆到工作电极本体上，烘干，即可。
铋铜双金属催化剂的应用，工作电极本体为碳纸。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明为BiCu双金属催化剂，由溶液化学还原方法合成，通过有效调控催化剂合成条件，获得BiCu双金属催化，降低了过电势，提高了能量效率，
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明为BiCu双金属催化剂，由溶液化学还原方法合成，通过有效调控催化剂合成条件，获得BiCu双金属催化剂，可以极大提高二氧化碳还原的选择性，降低CO2还原的过电势，提高能量效率，同时有效地抑制二氧化碳还原过程中的竞争性析氢副反应，提高了甲酸盐的选择性，有效提高了CO2的利用率和转化率；
（2）本发明为BiCu双金属纳米颗粒催化剂，催化剂的粒径为5～10nm，增加了活性位点的暴露面积，提高了转化产物的产率；
（3）本发明制备方法简单，操作方便，且反应条件温和，产率高，可操控性强，易于规模化生产，在二氧化碳电化学还原、二氧化碳光电还原、二氧化碳光催化还原等领域具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中Bi2Cu1双金属催化剂的透射电镜图TEM；
图2为实施例1中Bi2Cu1双金属催化剂高倍率透射电镜图TEM；
图3为实施例1-3中，BixCuy双金属催化剂在CO2饱和的0.5 M KHCO3中的线性扫描曲线图；
图4为实施例4-5中，BixCuy双金属催化剂在CO2饱和的0.5 M KHCO3中的线性扫描曲线图；
图5为实施例1和实施例4中，催化剂在CO2饱和的0.5 M KHCO3中，在-1.45 V电解1小时，产甲酸盐法拉第效率图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的技术方案进行详细描述，但下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
一种铋铜双金属催化剂的制备方法，铋盐和铜盐通过溶液化学还原方法合成铋铜双金属催化剂。
实施例1
一种铋铜双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）将0.333mmol五水合硝酸铋和0.167mmol三水硝酸铜溶解于50 ml N，N-二甲基甲酰胺中，密封，磁力搅拌15 min，加入聚乙烯吡咯烷酮（K30）0.056 g（0.5 mmol），磁力搅拌15min，得催化剂前驱体溶液；
2）将2.5 ml 1 M硼氢化钠溶液（硼氢化钠：2.5 mmol）溶解于10 ml的N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得还原溶液；
3）将步骤2）还原溶液逐滴加入步骤1）催化剂前驱体溶液中，25℃下，化学反应2 h后，所得悬浊液进行离心分离，固体物依次用丙酮、无水乙醇、去离子水各洗涤2次并离心分离，置于真空干燥箱60℃下，真空干燥7 h，得铋铜双金属催化剂，其颗粒粒径为5~10nm，制得的催化剂的透射电镜TEM图如图1所示，高倍率透射电镜图如图2所示。
实施例2
一种铋铜双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）将0.375mmol五水合硝酸铋和0.125mmol三水硝酸铜溶解于50 ml N，N-二甲基甲酰胺中，密封，磁力搅拌15 min，加入聚乙烯吡咯烷酮（K30）0.056 g（0.5 mmol），磁力搅拌15min，得催化剂前驱体溶液；
2）将2.5 ml 1 M硼氢化钠溶液（硼氢化钠：2.5 mmol）溶解于10 ml的N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得还原溶液；
3）将步骤2）还原溶液逐滴加入步骤1）催化剂前驱体溶液中，25℃下，化学反应2 h后，所得悬浊液进行离心分离，固体物依次用丙酮、无水乙醇、去离子水各洗涤2次并离心分离，置于真空干燥箱60℃下，真空干燥7 h，得铋铜双金属催化剂。
实施例3
一种铋铜双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）将0.25mmol五水合硝酸铋和0.25mmol三水硝酸铜溶解于50 ml 的N，N-二甲基甲酰胺中，密封，磁力搅拌15 min，加入聚乙烯吡咯烷酮（K30）0.056 g（0.5 mmol），磁力搅拌15min，得催化剂前驱体溶液；
2）将2.5 ml 1 M硼氢化钠溶液（硼氢化钠：2.5 mmol）溶解于10 ml的N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得还原溶液；
3）将步骤2）还原溶液逐滴加入步骤1）催化剂前驱体溶液中，25℃下，化学反应2 h后，所得悬浊液进行离心分离，固体物依次用丙酮、无水乙醇、去离子水各洗涤2次并离心分离，置于真空干燥箱60℃下，真空干燥7 h，得铋铜双金属催化剂。
实施例4
一种铋铜双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）将0.5mmol五水合硝酸铋溶解于50 ml 的N，N-二甲基甲酰胺中，密封，磁力搅拌15 min，加入聚乙烯吡咯烷酮（K30）0.056 g（0.5 mmol），磁力搅拌15min，得催化剂前驱体溶液；
2）将2.5 ml 1M硼氢化钠溶液（硼氢化钠：2.5 mmol）溶解于10 ml的N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得还原溶液；
3）将步骤2）还原溶液逐滴加入步骤1）催化剂前驱体溶液中，25℃下，化学反应2 h后，所得悬浊液进行离心分离，固体物依次用丙酮、无水乙醇、去离子水各洗涤2次并离心分离，置于真空干燥箱60℃下，真空干燥7 h，得铋金属催化剂。
实施例5
一种铋铜双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）将0.333mmol五水合硝酸铋和0.167mmol三水硝酸铜溶解于50 ml 的N，N-二甲基甲酰胺中，密封，磁力搅拌15 min，加入聚乙烯吡咯烷酮（K30）0.028 g（0.25 mmol），磁力搅拌15min，得催化剂前驱体溶液；
2）将2.5 ml 1 M硼氢化钠溶液（硼氢化钠：2.5 mmol）溶解于10 ml的N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得还原溶液；
3）将步骤2）还原溶液逐滴加入步骤1）催化剂前驱体溶液中，25℃下，化学反应2 h后，所得悬浊液进行离心分离，固体物依次用丙酮、无水乙醇、去离子水各洗涤2次并离心分离，置于真空干燥箱60℃下，真空干燥7 h，得铋铜双金属催化剂。
实施例6 应用性能测试
分别将实施例1-5制得的铋铜双金属催化剂应用于二氧化碳电化学还原中，二氧化碳电化学还原中采取的工作电极负载有铋铜双金属催化剂，其制备方法包括以下步骤：1）将7.5 mg铋铜双金属催化剂分散到0.5 ml异丙醇中，得催化剂浆液，然后加入50 mg 5%Nafion溶液，超声分散均匀，得混合溶液；
2）将步骤1）混合溶液涂覆到工作电极本体（1×2 cm2碳纸）上，置于真空干燥箱中60 ℃烘1h，得负载有铋铜双金属催化剂的工作电极，催化剂载量为3 mg cm-2，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极。
用电化学工作站测定催化剂的线性扫描曲线（LSV）。在0.5 M KHCO3溶液中，通入氮气30 min，然后通入二氧化碳30 min，测定每个实施例催化剂的LSV曲线。实施例1-3的实验结果如图3所示，实施例4-5的实验结果如图4所示。
并且，在-1.45 V下，电解1小时，测定产甲酸盐法拉第效率。实施例1和4的试验结果如图5所示。
其中，实施例1的为图3中的Bi2Cu1，实施例2的为图3中的Bi3Cu1，实施例3的为图3中的Bi1Cu1，实施例4的为图4中的Bi，实施例5的为图4中的Bi2Cu1 /。
由图3得知，在-1.7 V下，实施例1的Bi2Cu1的电流密度为-15.1 mA cm-2，实施例2的Bi3Cu1的电流密度为-13.8 mA cm-2，实施例3的Bi1Cu1的电流密度为-10.8 mA cm-2，实施例2 Bi3Cu1和3 Bi1Cu1电流密度小于实施例1中Bi2Cu1的电流密度，并且实施例1的Bi2Cu1的起峰电位要比实施例2 Bi3Cu1和3 Bi1Cu1更正，说明实施例1的Bi2Cu1对CO2的催化还原性能优于实施例2和3。
由图4得知，在-1.7 V下，实施例4的Bi的电流密度为14.8 mA cm-2，实施例5Bi2Cu1 /的电流密度为11.2 mA cm-2，实施例4和5的电流密度小于实施例1中Bi2Cu1的电流密度，并且，实施例1的Bi2Cu1的起峰电位要比实施例4 Bi和实施例5Bi2Cu1 /更正。
由图5得知，在-1.45 V下，实施例1 Bi2Cu1对甲酸的法拉第效率高于实施例4 Bi，说明Bi2Cu1对CO2的催化还原性能优于Bi。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围为准。