一种超亲水自清洁石墨烯基珠光颜料复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种超亲水自清洁石墨烯基珠光颜料复合材料及其制备方法 (Super-hydrophilic self-cleaning graphene-based pearlescent pigment composite material and preparation method thereof ) 是由 王焱 孙静 陆冠宏 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种超亲水自清洁石墨烯基珠光颜料复合材料及其制备方法。所述超亲水自清洁石墨烯基珠光颜料复合材料包括：珠光颜料、以及包覆于珠光颜料表面的石墨烯包覆层；所述石墨烯包覆层中分散有含氟碳高分子化合物；所述石墨烯的质量为珠光颜料质量的0.1～1wt%,所述含氟碳高分子化合物的质量为石墨烯和珠光颜料总质量的0.1～10wt%。(The invention relates to a super-hydrophilic self-cleaning graphene-based pearlescent pigment composite material and a preparation method thereof. The super-hydrophilic self-cleaning graphene-based pearlescent pigment composite material comprises: the pearlescent pigment comprises a pearlescent pigment and a graphene coating layer coated on the surface of the pearlescent pigment; a fluorocarbon-containing high molecular compound is dispersed in the graphene coating layer; the mass of the graphene is 0.1-1 wt% of that of the pearlescent pigment, and the mass of the fluorocarbon-containing high molecular compound is 0.1-10 wt% of the total mass of the graphene and the pearlescent pigment.)
技术领域
本发明涉及一种超亲水自清洁石墨烯基珠光颜料复合材料及其制备方法，属于珠光颜料以及新功能材料技术领域。
背景技术
石墨烯基珠光颜料是一种新功能型复合珠光颜料。这种复合颜料在现有珠光颜料的基础上，通过引入高透明、多官能团、高导电的石墨烯材料，从而在保持原有珠光颜料丰富色彩的基础上，赋予珠光颜料一定的功能特性，如导电、空气净化等，可用于涂料、塑料、纺织、陶瓷等各个工业部门及人们日常生活中的功能涂料领域。
自清洁功能指的是通过空气、阳光、雨水等自然现象，自动清除基体污渍的功能。超亲水自清洁功能是指基体的水自动铺展成薄膜(理想状态下是单分子薄膜)，即与水的接触角小于5度，水的表面张力、重力和风力的共同作用下，对基体产生冲刷作用，从而实现自清洁的效果。纳米二氧化钛(TiO2)材料具有光致双亲能力，在紫外光照射下会产生亲水作用，以及光催化降解有机污染物的能力，是自清洁涂料领域的研究热点。然而，经过多年的研究发现，纳米TiO2材料的分散难、光利用率低、遮盖力差、与涂料兼容性差等不足严重制约了TiO2基自清洁涂料的应用。
含氟碳高分子的氟碳表面活性剂通过引入了氟原子，全部或部分取代了传统碳氢链中的氢，形成了以氟碳链端为疏水疏油基的特殊表面活性剂，从而赋予了它优越的疏水疏油性、高的表面活性、良好的化学稳定性和热稳定性等特殊性能，较少的用量能使物质的表面张力降低至很小，能够很好地改变固体表面润湿性。而且氟原子的电负性大，所形成的键能强，通过显微结构设计，可以赋予复合材料优异的亲水、润湿性能。
发明内容
面对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种超亲水自清洁石墨烯基珠光颜料复合材料及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种超亲水自清洁石墨烯基珠光颜料复合材料，所述超亲水自清洁石墨烯基珠光颜料复合材料包括：珠光颜料、以及包覆于珠光颜料表面的石墨烯包覆层；所述石墨烯包覆层中分散有含氟碳高分子化合物；所述石墨烯的质量为珠光颜料质量的0.1～1％，所述含氟碳高分子化合物的质量为石墨烯和珠光颜料总质量的0.1～5％。优选地，所述含氟碳高分子化合物(或称氟碳类高分子)为含有胺基、羰基、烯基、羟基和羧基中至少一种官能团的含氟碳高分子化合物，优选为全氟烷基醚氧化胺型阳离子氟碳表面活性剂、全氟聚氧乙烯醚类非离子氟碳表面活性剂、全氟烷基醚丙烯酸酯型非离子氟碳表面活性剂中的至少一种。
本发明中，超亲水自清洁石墨烯基珠光颜料复合材料包括：珠光颜料、以及包覆于珠光颜料表面的石墨烯和含氟碳高分子化合物形成的复合材料层。其中含氟碳高分子化合物的非氟基团，如，胺基、羰基、烯基、羟基和羧基等中至少一种，与石墨烯表面的羟基官能团通过化学键或者共价键相连，赋予珠光颜料表面丰富的含氟碳基团，从而使得石墨烯基珠光颜料复合材料在具有较好颜色性能的同时提高亲水性，表现出较好的润湿性、流平性和涂料的兼容性。而且，当所述含氟碳高分子化合物的质量百分含量较高，所述石墨烯基珠光颜料复合材料的与水接触角明显减小。
较佳地，所述石墨烯包覆层(复合材料层)的厚度为20～100nm。
较佳地，所述珠光颜料包括核心反射层和折射层；所述核心反射层包括云母、铝片、玻璃片中的至少一种；所述折射层的由非金属氧化物和光催化剂类金属氧化物组成，且非金属氧化物的含量占折射层总质量的0～40wt％；优选地，所述光催化剂类金属氧化物包括二氧化钛、氧化锌、氧化钨、二氧化锡中的至少一种，所述非金属氧化物包括SiO2。优选地，所述珠光颜料的折射层直径为1～300μm，厚度为0.001～1μm；更优选地，所述珠光颜料的折射层的厚度为10～100nm。此外，珠光颜料的折射层中光催化剂类金属氧化物(TiO2、ZnO、WO3、SnO2)时，在光照激发下会产生珠光颜料的光致双亲现象。通过复合珠光颜料表面的含氟基团和折射层的光致双亲现象，使得复合珠光颜料展示出超亲水性能。
较佳地，所述石墨烯基珠光颜料复合材料的接触角为＜20度，优选＜15度，更优选＜5度。
另一方面，本发明还提供了一种如上所述的石墨烯基珠光颜料复合材料的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯基珠光颜料分散于溶剂中，得到氧化石墨烯基珠光颜料分散液；
(2)在氧化石墨烯基珠光颜料分散液中加入含氟碳高分子化合物，在60～180℃下溶剂热反应0.5～120小时，再经抽滤、洗涤和烘干，得到未光照的石墨烯基珠光颜料复合材料；
(3)采用氙灯光照射所得未光照的石墨烯基珠光颜料复合材料，得到所述超亲水自清洁石墨烯基珠光颜料复合材料。
在溶剂热过程，引入含氟碳高分子化合物，具有两方面的作用：一方面，实现氧化石墨烯还原，增加石墨烯基珠光颜料复合材料的对光生电子和空穴分离能力，提高石墨烯基珠光颜料复合材料的光致双亲现象，减小接触角，提高自清洁能力；另一方面，实现将含氟官能团嫁接在石墨烯基珠光颜料复合材料表面，提高石墨烯基珠光颜料复合材料的亲水性、润湿性、兼容性等，降低石墨烯基珠光颜料复合材料的与水接触角，从而赋予石墨烯基珠光颜料复合材料超亲水自清洁性能。具体来说，在溶剂热条件下，在氧化石墨烯还原形成石墨烯的同时，含氟高分子中官能团(胺基、羰基、烯基、羟基、羧基等中至少一种)与石墨烯表面形成共价键，赋予珠光颜料表面丰富的含氟碳基团，从而使得石墨烯基珠光颜料复合材料在具有较好颜色性能的同时提高亲水性，表现出较好的润湿性、流平性和涂料的兼容性。氟碳类高分子具有亲水性性能，与石墨烯珠光颜料复合后，在光照条件下，折射层材料的光致双亲性能被激发，如，TiO2、ZnO、WO3、SnO2等，使得复合珠光颜料在高分子亲水性能的基础上，发生质变展示出超亲水性能(接触角＜20度，优选＜15度，更优选＜5度)。珠光颜料的颜色性能几乎不变。
所述氧化石墨烯基珠光颜料中氧化石墨烯与珠光颜料的质量比为1:(20～2000)。
较佳地，所述溶剂为水或有机溶剂，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、苯、甲苯、DMF、DMSO、乙二醇中的至少一种。
较佳地，所述含氟碳高分子化合物和氧化石墨烯珠光颜料的质量比为1：(0.01～1000)，优选为1：(0.1～100)。
较佳地，所述溶剂热的反应温度为60～180℃、优选为80～120℃；所述溶剂热的时间为18～24小时。
优选地，所述氙灯光的功率为200～600W，光照时间为30～200分钟。
本发明的制备方法工艺简单，可控性强，重复性好，成本低，产品性能优异，易于实施大规模生产。
附图说明
图1为对比例1中云母钛@石墨烯复合珠光颜料接触角35.34度；
图2为实施例2中云母钛@石墨烯基复合珠光颜料接触角9.15度；
图3为实施例1中云母钛@石墨烯基复合珠光颜料接触角＜5度；
图4为实施例1中云母钛珠光颜料的光学照片；
图5为实施例1中云母钛@石墨烯基复合珠光颜料的光学照片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式和附图进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，首次将石墨烯/含氟碳高分子化合物用于石墨烯基珠光颜料复合材料的制备，实现在同样石墨烯掺杂量和珠光颜料光学性能不变的前提下，利用石墨烯与含氟碳高分子化合物之间的结合，赋予复合珠光颜料表面丰富的含氟基团，以及珠光颜料中折射层金属氧化物的光致双亲性能，通过两者的协同效应使得复合颜料亲水性能显著提升的目的。本发明方法具有操作简便、环保、高效成本低的特点，所制备的复合材料具有颜色可调、亲水性能优异、兼容性好、高稳定性等突出优势，对复合珠光颜料的广泛应用及超亲水自清洁材料的发展具有重要意义。
本发明提供的制备石墨烯基珠光颜料复合材料方法具有如下特点：
(1)本方法操作简便，效率高，绿色环保，无污染，成本低，可以实现大规模生产；
(2)含氟碳高分子的引入大幅降低复合颜料的接触角，提高亲水性能和自清洁能力；
(3)所制备的石墨烯基珠光颜料复合材料亲水性好且连续可调，功能层柔性包覆提高与使用兼容性，有望进一步拓展石墨烯基珠光颜料的应用范围。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
配置浓度为10mg/mL的氧化石墨水溶液，pH＝6。配置浓度为100mg/mL的云母钛珠光颜料溶液，pH＝6。向100mL所制得的云母钛珠光颜料溶液中逐滴滴加氧化石墨水溶液5mL，50℃加热搅拌3天，抽滤，洗涤，120℃烘干，得到氧化石墨烯基珠光颜料。将所得氧化石墨烯基珠光颜料粉末10g超声分散在水溶液中，0.1g全氟烷基醚氧化胺型阳离子氟碳表面活性剂(FC-8)到入反应溶液中，搅拌均匀，100℃水热24小时后抽滤，洗涤，120℃烘干得石墨烯基云母钛复合材料，复合材料中石墨烯的含量为0.5％，全氟烷基醚氧化胺型阳离子氟碳表面活性剂的含量为1.0％。将2g石墨烯基云母钛复合材料乙醇分散液平铺在载玻片上，所得石墨烯基云母钛复合材料涂层的接触角为30.52度。采用400W氙灯光照120分钟后，用接触角测试仪对此复合材料进行接触角测试为＜5度。
实施例2
配置浓度为10mg/mL的氧化石墨水溶液，pH＝6。配置浓度为100mg/mL的云母钛珠光颜料溶液，pH＝6。向100mL所制得的云母钛珠光颜料溶液中逐滴滴加氧化石墨水溶液5mL，50℃加热搅拌3天，抽滤，洗涤，120℃烘干，得到氧化石墨烯基珠光颜料。将所得氧化石墨烯基珠光颜料粉末10g超声分散在水溶液中，0.01g全氟烷基醚氧化胺型阳离子氟碳表面活性剂到入反应溶液中，搅拌均匀，100度水热24小时后抽滤，洗涤，120℃烘干得石墨烯基云母钛复合材料，复合材料中石墨烯的含量为0.5％，全氟烷基醚氧化胺型阳离子氟碳表面活性剂的含量为0.1％。将2g石墨烯基云母钛复合材料乙醇分散液平铺在载玻片上，用400W氙灯光照120分钟后，用接触角测试仪对此复合材料进行接触角测试为9.15度。
实施例3
除了将全氟烷基醚氧化胺型阳离子氟碳表面活性剂替换为全氟聚氧乙烯醚类非离子氟碳表面活性剂外，与实施例1所述的相同的方式制备石墨烯基珠光颜料。用接触角测试仪对光照处理前/后的复合材料进行接触角测试，分别为30.81度和12.51度。
实施例4
除了将全氟烷基醚氧化胺型阳离子氟碳表面活性剂替换为全氟烷基醚丙烯酸酯型非离子氟碳表面活性剂外，与实施例1所述的相同的方式制备石墨烯基珠光颜料。用接触角测试仪对光照处理前/后的复合材料进行接触角测试，分别为31.27度和13.35度。
实施例5
除了将全氟烷基醚氧化胺型阳离子氟碳表面活性剂调到0.5g外，以与实施例1所述的相同的方式制备石墨烯基珠光颜料。用接触角测试仪对此复合材料进行接触角测试为＜5度。
实施例6
除了将全氟烷基醚氧化胺型阳离子氟碳表面活性剂调到0.05g外，以与实施例1所述的相同的方式制备石墨烯基珠光颜料。用接触角测试仪对此复合材料进行接触角测试为7.42度。
实施例7
除了将氧化石墨溶液添加量增加两倍外，以与实施例1所述的相同的方式制备石墨烯基珠光颜料。用接触角测试仪对此复合材料进行接触角测试为＜5度。
实施例8
除了将400W氙灯光照时间减少至30分钟外，以与实施例1所述的相同的方式制备和测试石墨烯基珠光颜料。用接触角测试仪对此复合材料进行接触角测试为13.76度。
实施例9
本实施例9中超亲水自清洁石墨烯基珠光颜料复合材料的制备过程参照实施例1，区别在于：全氟烷基醚氧化胺型阳离子氟碳表面活性剂的加入量为1g。
实施例10
本实施例10中超亲水自清洁石墨烯基珠光颜料复合材料的制备过程参照实施例1，区别在于：全氟烷基醚氧化胺型阳离子氟碳表面活性剂的加入量为0.3g。
实施例11
本实施例11中超亲水自清洁石墨烯基珠光颜料复合材料的制备过程参照实施例1，区别在于：全氟烷基醚氧化胺型阳离子氟碳表面活性剂的加入量为0.7g。
对比例1
除了不添加全氟烷基醚氧化胺型阳离子氟碳表面活性剂外，以与实施例1相同的方式制备石墨烯基复合珠光颜料。所得云母钛复合材料涂层的接触角为35.34度。采用400W氙灯光照120分钟后，用接触角测试仪对此复合材料进行接触角测试为28.65度。
对比例2
除了不添加氧化石墨烯外，以与实施例1相同的方式制备复合珠光颜料。所得云母钛复合材料涂层的接触角为40.21度。采用400W氙灯光照120分钟后，用接触角测试仪对此复合材料进行接触角测试为28.03度。
对比例3
除了将云母钛珠光颜料替换为云母/SiO2珠光颜料外，以与实施例1所述的相同的方式制备石墨烯基珠光颜料。采用400W氙灯光照120分钟后，用接触角测试仪对此复合材料进行接触角测试为29.04度。
对比例4
除了将云母钛珠光颜料替换为云母/(SiO2+TiO2)珠光颜料(非金属氧化物SiO2的含量占折射层(SiO2+TiO2)总质量的50wt％)外，以与实施例1所述的相同的方式制备石墨烯基珠光颜料。采用400W氙灯光照120分钟后，用接触角测试仪对此复合材料进行接触角测试为21.58度。
表1为石墨烯基复合珠光颜料接触角数据表：
从上述表1可知引入石墨烯和含氟碳类表面活性剂可以提高珠光颜料超亲水自清洁性能。
产业应用性：本发明提供的制备超亲水自清洁石墨烯基珠光颜料复合材料方法具有操作简便、环保、高效、副反应小、成本低的优点，且所制备的复合材料具有颜色可调、兼容性好、高稳定性等突出优势，对功能型珠光颜料的广泛应用和自清洁新材料研发具有重要意义。
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