一种兼具高安全、高容量的锂电池用正极极片及其制备方法和用途
阅读说明：本技术 一种兼具高安全、高容量的锂电池用正极极片及其制备方法和用途 (High-safety and high-capacity positive pole piece for lithium battery and preparation method and application thereof ) 是由 李文俊 丁秋凤 丁泽鹏 徐航宇 俞会根 于 2020-05-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种兼具高安全、高容量的锂电池用正极极片及其制备方法和用途,所述正极极片中掺混有富含锂的化合物,所述富含锂的化合物选自富锂锰基固溶体、富含锂的固态电解质及脱锂态的氧化亚硅中的至少一种,所述富含锂的化合物在电池过充、内短路、外短路、热滥用、针刺、挤压或过热等极端条件下够脱出Li离子,进而填补正极材料中的锂空位,稳定正极材料的晶格结构,改善由其制备得到的电池的安全性,且正极极片可在较高的面容量下保持优异的循环性能。(The invention relates to a high-safety high-capacity positive pole piece for a lithium battery, a preparation method and application thereof, wherein a lithium-rich compound is blended in the positive pole piece, the lithium-rich compound is selected from at least one of a lithium-rich manganese-based solid solution, a lithium-rich solid electrolyte and a lithium-removed state silicon oxide, and the lithium-rich compound can remove Li ions under extreme conditions of battery overcharge, internal short circuit, external short circuit, heat abuse, needling, extrusion or overheating and the like, so that lithium vacancies in a positive pole material are filled, the lattice structure of the positive pole material is stabilized, the safety of the battery prepared from the positive pole material is improved, and the positive pole piece can keep excellent cycle performance under higher surface capacity.)
技术领域
本发明属于电池材料领域，涉及一种兼具高安全、高容量的锂电池用正极极片及其制备方法和用途。
背景技术
在当前能源危机与环境问题越来越突出的社会环境下，新能源汽车已逐渐成为汽车产业发展的主流趋势。新能源汽车的投入和使用，可以减少对石油等化石燃料的依赖性，并能有效降低温室气体和标准污染物的排放。众所周知，锂离子电池近年来在便携式电子产品中已经广泛应用，并开始朝着动力电池和中大型电池的方向发展，这不仅对锂离子电池的循环周期、使用寿命、制作成本提出了巨大挑战，也对锂离子电池的安全性提出了更高要求。
CN107768647A公开了一种高安全的包覆型高镍三元正极极片，包括高镍三元正极材料形成的正极层，以及包覆于所述正极层表面的包覆层，所述包覆层由包括以下质量百分数的原料制备而成：1％～95％的无机阻燃物、1％～95％的无机相变材料及1％～20％的高导热无机材料；所述无机阻燃物选自氢氧化铝、氢氧化镁、多聚磷酸铵、氧化锑、硼酸锌和含钼的无机化合物中的一种或多种，所述无机相变材料选自AlCl3、LiNO3、NaNO3、KNO3和NaNO2中的一种或多种形成的混合物或复合物以及熔盐类化合物中的一种或多种，所述高导热无机材料选自石墨、石墨烯、碳纳米管和氮化铝中的一种或多种；所述高镍三元正极材料选自镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂；此方案无法从根本上避免高镍材料处在高氧化态下的稳定性。
因此，开发一种在过充、高温、针刺、挤压、内短路、外短路、热滥用或过热等极端条件状态下具有高安全、高容量的锂电池用正极极片仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种兼具高安全、高容量的锂电池用正极极片及其制备方法和用途，所述锂电池用正极极片中掺混有富含锂的化合物，所述富含锂的化合物选自富锂锰基固溶体、富含锂的固态电解质及脱锂态的氧化亚硅中的至少一种，所述富含锂的化合物在电池过充、高温、针刺、挤压、内短路、外短路、热滥用或过热等极端条件下够脱出Li离子，填补正极材料中的锂空位，降低极端条件状态下正极的氧化态，稳定正极材料的晶格结构，提高由其制备得到的电池的安全性，且锂电池用正极极片可在较高的面容量下保持优异的循环性能，使电池在保持较高的比能量和良好的循环寿命的基础上获得高安全的性能。
此处所述高安全指的是所述锂电池用正极极片内含有在过充、高温、针刺、挤压、内短路、外短路、热滥用或过热等极端条件下仍能够脱出锂离子的富含锂的化合物，进而使得由其制备电池的安全性显著提高，使电池能够通过针刺检测、190℃热箱实验，在此过程中不起火、不爆炸。
此处所述高容量指的是由所述锂电池用正极极片的面容量可达4mAh/cm2以上。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种锂电池用正极极片，所述锂电池用正极极片中掺混有富含锂的化合物，所述富含锂的化合物选自富锂锰基固溶体、富含锂的固态电解质及脱锂态的氧化亚硅中的至少一种。
本发明所述富含锂的化合物在电池过充、高温、针刺、挤压、内短路、外短路、热滥用或过热等极端条件下脱出Li离子，进而填补正极材料中的锂空位，稳定正极材料的晶格结构，改善由其制备得到的电池的安全性，且锂电池用正极极片可在较高的面容量下保持优异的循环性能。
传统的高镍三元正极极片在极端条件状态下，具有很强的氧化性，且过渡金属溶出造成材料结构的不稳定及正极材料的析氧，能与电解液发生副反应，放出大量的热，易引发热失控，从而造成安全问题。
本发明所述正极极片中掺混有富含锂的化合物，该富含锂的化合物能够稳定正极内锂含量，提高正极整体热稳定性，进而改善电池在极端条件状态下的安全性能。
优选地，所述富含锂的化合物在电池极端条件下能够脱出锂离子。
优选地，所述电池极端条件包括电池过充、高温、针刺、挤压、内短路、外短路、热滥用或过热中的至少一种。
优选地，所述富锂锰基固溶体的分子式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中，0＜x≤1，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，优选为0.9-1.0，M选自Ni、Co或Mn中的至少一种。
此处作为富含锂的化合物的富锂锰基固溶体，其不同于传统的正极材料，其是两相(Li2MnO3和LiNixCoyMn1-x-yO2)的固溶体。
优选地，所述富含锂的固态电解质选自Li7La3Zr2O12及其被掺杂后得到的固态电解质，所述掺杂元素为La、Nb、Sb、Ga、Te、W、Al、Sn、Ca、Ti、Hf、Ta中的至少一种。
优选地，所述脱锂态的氧化亚硅的分子式为LixSiOy，其中，x选自1.4-2.1，例如1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2等，y选自0.9-1.1，例如0.92、0.95、0.98、1、1.02或1.08等。
本发明所述脱锂态的氧化亚硅的分子式中x选自1.4-2.1，y选自0.9-1.1，采用上述组成，其有利于电池在过充、高温、针刺、挤压、内短路、外短路、热滥用或过热等极端状态下及时脱出锂离子，进而维持正极内锂离子的平衡，提高正极的热稳定性，进而使得其在极端条件状态时具有高的安全性。
优选地，所述富含锂的化合物的颗粒粒径为D50＝0.1-10μm，例如0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或9μm等，优选为D50＝0.5-2μm。
此处限定富含锂的化合物的颗粒粒径为0.1-10μm，有利于其在电池极端条件状态下脱出锂离子，维持正极内锂含量，达到高安全的效果；当颗粒粒径＜0.1μm时，界面电阻变大，影响正极极片内的离子传输，当颗粒粒径＞10μm时，隔离正极活性颗粒的效果不明显，从而对电池安全性能改善不明显。
优选地，以所述锂电池用正极极片中正极活性物质和富含锂的化合物的质量之和为100％计，所述富含锂的化合物的质量百分含量为0.1-20％，例如0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、7％、9％、10％、12％、14％、16％或18％等，优选为1-5％。
本发明所述富含锂的化合物的掺混量在上述范围内，其有利于电池在极端条件状态下，维持正极内锂含量，达到高安全的效果；当富含锂的化合物的质量百分含量≤0.1％时，提供Li的数量有限，对高能量电池安全性能改善效果不明显；当富含锂的化合物的质量百分含量≥20％时，将低正极活性物质百分含量会降低电池的能量密度。
优选地，所述锂电池用正极极片的面容量≥4mAh/cm3，例如5mAh/cm3、6mAh/cm3、7mAh/cm3、8mAh/cm3、9mAh/cm3或10mAh/cm3等。
本发明所述正极极片中掺混富含锂的化合物，其能明显改善正极极片在高面容量下的循环性能。
优选地，所述锂电池用正极极片中的正极活性物质为LiNixCo1-x-yMyO2，其中，x≥0.8，例如0.8、0.83、0.85、0.88或0.90等，y≤0.2，例如0.05、0.08、0.1、0.13、0.15、0.18或0.2等，M选自Mn、Al或Mg中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括Mn和Al的组合、Mg和Mn的组合或Al和Mg的组合等。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的锂电池用正极极片的制备方法，所述方法包括：将正极活性物质与富含锂的化合物进行预混，得到预混粉料；
及将所述预混粉料、胶液、导电剂混合，得到正极浆料；
及将所述正极浆料涂布在集流体上，经烘干、冷压、制片，得到所述锂电池用正极极片。
优选地，所述预混粉料、胶液、导电剂混合的方式为在预混粉料中加入胶液，之后加入导电剂，得到所述正极浆料。
第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池包含如第一方面所述的锂电池用正极极片。
优选地，所述电池还包含负极极片，所述负极极片中的负极活性物质选自氧化亚硅和/或硅碳。
优选地，所述负极极片中包含负极活性物质、导电剂、增稠剂和粘结剂。
优选地，所述电池还包含隔膜。
优选地，所述隔膜选自涂覆陶瓷隔层的隔膜。
优选地，所述隔膜的厚度为10-40μm，例如12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm或38μm等，孔隙率为20-60％，例如25％、30％、35％、40％、45％、50％或55％等。
优选地，所述电池还包括电解液，所述电解液中包含锂盐、溶剂及成膜添加剂。
优选地，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4或LiClO4中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括LiPF6和LiBF4的组合、LiClO4和LiPF6的组合或LiBF4和LiClO4的组合等。
优选地，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
优选地，所述成膜添加剂选自VC和/或PS。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述锂电池用正极极片中掺混有在极端的使用条件下仍能够脱出锂离子的富含锂离子的化合物，装配该正极极片的电池在电池过充、过热等极端条件下够脱出Li离子，填补正极材料中的锂空位，稳定正极材料的晶格结构，改善由其制备得到的电池的安全性，维持正极内锂平衡，进而提高了正极整体热稳定性，改善电池在极端条件下的安全性；
(2)本发明所述锂电池用正极极片中掺混富含锂的化合物，其能改善正极极片高面容量下的循环性能。
附图说明
图1是在高面容量下，对比例和实施例1、3、5的15Ah电池能量密度达300Wh/Kg的循环性能的测试曲线。
图2为对比例中使用高镍三元正极材料高能量针刺测试图和实施例3中高镍三元正极极片掺混富含锂固态电解质Li7La3Zr2O12的高能量电池针刺图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
对比例
本对比例中正极极片中不掺混富含锂的化合物；正极极片中正极活性物质为LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2(Ni83)、粘结剂为PVDF，导电剂为CNT；正极活性物质、粘结剂和导电剂的质量比为95:2:3，正极极片的制备方法包括：
将胶液跟Ni83混合均匀，加入导电剂，制成正极浆料，然后涂布在铝箔上，所得正极极片的面容量为5.4mAh/cm3，并烘干后进行冷压、制片，制成正极极片。
将设计匹配好的负极片(活性物质为SiC)与厚度为15μm、孔隙率为50％的陶瓷隔膜进行组装、焊接、hi-pot测试、包装后进行烘烤，注入锂盐为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯的混合溶剂，添加剂为VC的电解液；注液后进行封装、化成、分容工序，制成电池；
实施例1
本实施例中正极极片中掺混富锂锰基固溶体，所述富锂锰基固溶体为0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.54Ni0.13Co0.13O2，正极活性物质与富含锂的化合物的质量比为94:6；富含锂的化合物的颗粒粒径为500nm；正极极片中正极活性物质为Ni83、粘结剂为PVDF，导电剂为CNT；其制备方法包括：
将正极活性物质与富含锂的化合物纳米颗粒提前预混1h，公转40r/min，分散转速500r/min，得到预混粉料；
按照预混粉料:粘结剂:导电剂为95:2:3的质量比，向预混的物料中加入胶液，混合均匀后加入导电剂，制成正极浆料；然后涂布在铝箔上，正极极片的面容量为5.4mAh/cm3，并烘干后进行冷压、制片，制成正极极片。
将设计匹配好的负极片(活性物质为SiC)与厚度为15μm、孔隙率为50％的陶瓷隔膜进行组装、焊接、hi-pot测试、包装后进行烘烤，注入锂盐为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯的混合溶剂，添加剂为VC的电解液；注液后进行封装、化成、分容工序，制成电池；
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，正极活性物质与富锂锰基固溶体的质量比为90:10；富锂锰基固溶体为0.37Li2MnO3·0.63LiNi0.13Co0.13Mn0.54O2，富锂锰基固溶体的颗粒粒径为2μm，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，正极活性物质与富含锂的固态电解质的质量比为99.5:0.5、富含锂的固态电解质的颗粒粒径为200nm，富含锂的固态电解质为Li7La3Zr2O12，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，正极活性物质与富含锂的固态电解质的质量比为92:8，富含锂的固态电解质的颗粒粒径为2μm；富含锂的固态电解质为Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，正极活性物质与富含锂的脱锂态化合物的质量之比为99.5:0.5，富含锂的脱锂态化合物的粒径为200nm，富含锂的脱锂态化合物为Li1.4SiO0.9其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，正极活性物质为LiNi0.8Co0.1Al0.1O2，富含锂的脱锂态化合物为Li2.1SiO，正极活性物质与富含锂的脱锂态化合物的质量比为95:5，富含锂的脱锂态化合物的颗粒粒径为1μm；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，正极活性物质与富含锂的固态电解质的质量比为94:6；富含锂的固态电解质的颗粒粒径为500nm；富含锂的固态电解质为Li7La3Zr2O12，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，正极活性物质与富含锂的脱锂态化合物的质量比为94:6；富含锂的脱锂态化合物的颗粒粒径为500nm；富含锂的脱锂态化合物为Li1.4SiO0.9；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，正极活性物质与富锂锰基固溶体的质量比94:6；富含锂的富锂锰基固溶体的颗粒粒径为10μm；富锂锰基固溶体为0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.54Ni0.13Co0.13O2；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，正极活性物质与富锂锰基固溶体的质量比94:6；富含锂的富锂锰基固溶体的颗粒粒径为100nm；富锂锰基固溶体为0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.54Ni0.13Co0.13O2；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，正极活性物质与富锂锰基固溶体的质量比99:1；富含锂的富锂锰基固溶体的颗粒粒径为500nm；富锂锰基固溶体为0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.54Ni0.13Co0.13O2；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于，正极活性物质与富锂锰基固溶体的质量比95:5；富含锂的富锂锰基固溶体的颗粒粒径为500nm；富锂锰基固溶体为0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.54Ni0.13Co0.13O2；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于，正极活性物质与富含锂的脱锂态化合物的质量比为80:20；富含锂的脱锂态化合物的颗粒粒径为500nm；富含锂的脱锂态化合物为Li1.6SiO1.1，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例14
本实施例与实施例5的区别在于，正极活性物质与富含锂的脱锂态化合物的质量比为99.5:0.5、富含锂的脱锂态化合物的颗粒粒径为200nm，富含锂的脱锂态化合物为Li2.1SiO，其他参数和条件与实施例5中完全相同。
对对比例1和实施例1-14中所得正极极片组装得到的电池进行测试；
1、循环测试：在高面容量下，对比例1和实施例1、3、5的15Ah电池能量密度达300Wh/Kg，循环性能的测试，电池放电容量百分比＞80％继续测试，否则停止测试；测试结果如图1所示；由上图1可以看出：高面容量电池1C循环1000周放电容量百分比＞80％，而正极片中添加富含锂的化合物，对电池的循环性能有所改善。
2、针刺测试：15Ah电池能量密度≥300Wh/Kg，测试条件为的针，速率25-80mm/s；垂直刺穿电池芯体，针在电池中停留1h，“不起火、不爆炸”记为通过，否则失败；
表1
由上表1可以看出，正极添加富含锂的化合物的电池能量密度＞300Wh/Kg，可以通过针刺，针刺后的表面温度变化不明显，当添加量在20％时，电池的能量密度降低较明显；而不添加富含锂化合物的电池不能通过针刺测试；
3、热冲击测试：15Ah电池能量密度≥300Wh/Kg，190℃加热2h；升温速率5℃/min，加热到190℃保温2h，观察1h；“不起火、不爆炸”记为通过，否则失败；测试结果如表2所示；
表2
由上表2可以看出，正极添加富含锂的化合物的电池能量密度＞300Wh/Kg，可以通过190℃2h热冲击，当添加量在20％时，电池的能量密度降低较明显；而不添加富含锂的化合物电池不能通过190℃热冲击测试。
本发明通过在高镍三元的正极片中掺混富含锂的化合物，对高能量密度电池的安全性能有明显的提高。对比例和实施例1、3、5电池的能量密度达300Wh/Kg，实施例1、3、5添加不同的富锂化合物电池均能通过针刺，电池表面温度变化不明显；电池通过190℃保温2h的热冲击，主要因为富含锂的化合物在所述极端条件下够脱出Li离子，进而填补正极材料中的锂空位，稳定正极材料的晶格结构，从而稳定正极内部锂含量，降低极端条件状态下正极的氧化态，提高由其制备得到的电池在极端条件状态下的安全性；
对比实施例9、10和1说明添加不同粒径对电池安全性能的影响，正极掺混的粒径太小或者太大都不能达到很好的提高安全性的效果，富含锂的化合物粒径太小，界面电阻变大，阻隔离子传输；粒径太大，隔离正极隔离的效果不明显，导致安全性提高的不明显；
对比实施例5和13说明添加富含锂化合物的量对电池安全性能的影响，添加量太少对安全性能改善不明显，添加量太多改善安全性能，由于正极片中活性物质颗粒的减少电池的能量密度有所降低，实施例13电池的能量密度降低到294Wh/Kg。
对比实施例1、7、8可以看出，在掺混量相同的条件下，掺混富含锂的固态电解质具有更优的安全性能，经针刺测试的过程中，其电池表面最高温度最低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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