正极浆料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 正极浆料及其制备方法和应用 (Positive electrode slurry and preparation method and application thereof ) 是由 莫方杰 李�昊 李若楠 孙化雨 其他发明人请求不公开姓名 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种正极浆料及其制备方法和应用。所述正极浆料包括正极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂、添加剂和补锂材料,其中所述添加剂为弱酸和/或弱酸酸酐。本发明通过将弱酸或弱酸酸酐在制备正极浆料的过程中共同混入,可中和补锂材料中的残碱,降低制成浆料的粘度,使涂布后的涂层面密度的分布更均匀,有利于辊压,进而提升了正极极片的质量,利于后续电池的加工以及使用。(The invention provides anode slurry and a preparation method and application thereof. The positive electrode slurry comprises a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, a solvent, an additive and a lithium supplement material, wherein the additive is a weak acid and/or a weak acid anhydride. According to the invention, the weak acid or the weak acid anhydride is mixed together in the process of preparing the anode slurry, so that residual alkali in the lithium supplement material can be neutralized, the viscosity of the prepared slurry is reduced, the distribution of the surface density of the coated coating is more uniform, the rolling is facilitated, the quality of the anode plate is further improved, and the subsequent processing and use of the battery are facilitated.)
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种正极浆料及其制备方法和应用。
背景技术
目前商业锂离子电池在首次充电过程中，正极材料中约有10wt％的活性锂被消耗掉，并在负极表面形成不可逆的稳定SEI膜，导致不可逆容量损失，进而导致锂离子电池能量密度的降低。针对这一问题，通常可以通过正极补锂的方法消除这部分不可逆容量的损失，提高电池能量密度及其他电性能。
例如锂离子补充材料Li5FeO4(LFO)、Li2NiO2(LNO)具有较高首次充电容量(＞500mAh/g)以及较低的首次库伦效率(＜50％)，具有不错的锂离子补充效果。然而，为得到富锂态的LFO或LNO材料，在合成烧结过程中，会加入过量的碳酸锂或氢氧化锂，且烧结温度往往较低(＜700℃)，这些过量的锂源无法在烧结过程中得到完全消耗，会以残锂的形式留在LFO或LNO材料中。因此，制备的LFO或LNO材料往往碱度较高，这些残碱会与正极粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)反应，在浆料搅拌过程中易发生化学凝胶，提升浆料粘度，影响极片的加工。
因此，如何降低补锂后的正极浆料中的残碱量，提升正极极片的加工质量，是急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极浆料及其制备方法和应用。本发明通过将弱酸或弱酸酸酐在制备正极浆料的过程中共同混入，可中和补锂材料中的残碱，降低制成浆料的粘度，使涂布后的涂层面密度的分布更均匀，有利于辊压，进而提升了正极极片的质量，利于后续电池的加工以及使用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极浆料，所述正极浆料包括正极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂、添加剂和补锂材料，其中所述添加剂为弱酸和/或弱酸酸酐。
本发明通过将弱酸或弱酸酸酐在制备正极浆料的过程中共同混入，可中和补锂材料中的残碱，降低制成浆料的粘度，使涂布后的涂层面密度的分布更均匀，有利于辊压，进而提升了正极极片的质量，利于后续电池的加工以及使用。
本发明中，弱酸、弱酸酸酐的加入，可以起到中和补锂材料中残碱的作用。
本发明中，导电剂、溶剂以及粘结剂的选择不受限制，常规可用于正极浆料的，本发明中均适用，导电剂可选自导电炭黑、导电碳管或乙炔黑等，溶剂可选自氮甲基吡咯烷酮，粘结剂可选自聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯等。
优选地，以所述正极活性物质的质量为100％计，所述添加剂的质量占比≤0.5％，例如0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％等，优选为0.1～0.3％。
本发明中，添加剂的质量占比过小，会导致残碱中和不充分，而质量占比过大，会使酸量过剩，同样会引起产气问题，当其质量占比在0.1～0.3％范围内时，更有利于残碱的中和。
优选地，以所述正极活性物质的质量为100％计，所述补锂材料的质量占比≤10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
本发明中，补锂材料的质量占比过小，会导致补锂不充分，电池能量密度下降；而质量占比过大，又不利于匀浆过程，易发生凝胶。
优选地，所述添加剂为弱酸和弱酸酸酐的混合物。
本发明中，选用弱酸与弱酸酸酐的混合物作为添加剂，更有利于碱度的中和，使浆料pH值易调控。
优选地，所述添加剂包括乙酸酐、邻苯二甲酸酐、P2O3、P2O5、B2O3、SiO2或草酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述补锂材料包括Li5FeO4和/或Li2NiO2。
优选地，所述正极浆料中还包括乙酸锂、邻苯二甲酸锂、Li3PO4、Li3PO3、Li3BO3或Li2SiO3中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，当弱酸或者弱酸酸酐加入正极浆料中后，会与补锂材料表面的残碱发生反应，得到上述产物。
优选地，所述正极活性物质包括三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2和/或磷酸铁锂正极材料，其中0.5≤x≤0.9，0≤y≤0.2，例如所述x可以为0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，所述y可以为0、0.05、0.1、0.15或0.2等。
优选地，所述三元正极材料为二次球形颗粒或单晶颗粒。
优选地，所述二次球形颗粒的中值粒径为9～25μm，例如9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm或25μm等。
优选地，所述单晶颗粒的中值粒径为2～6μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm或6μm等。
优选地，所述磷酸铁锂正极材料为球形磷酸铁锂或纳米磷酸铁锂。
优选地，所述球形磷酸铁锂的中值粒径为6～15μm，例如6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等。
优选地，所述纳米磷酸铁锂的中值粒径为0.3～2μm，例如0.3μm、0.5μm、1μm、1.5μm或2μm等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的正极浆料的制备方法，所述制备方法包括：
将正极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂、添加剂和补锂材料混合，得到所述正极浆料，其中，所述添加剂为弱酸和/或弱酸酸酐。
第三方面，本发明提供一种正极极片，所述正极极片由如第一方面所述的正极浆料涂覆于集流体表面烘干后得到。
第四方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过将弱酸或弱酸酸酐在制备正极浆料的过程中共同混入，可中和补锂材料中的残碱，降低制成浆料的粘度，使涂布后的涂层面密度的分布更均匀，有利于辊压，进而提升了正极极片的质量，利于后续电池的加工以及使用，经过对添加剂和补锂材料质量的进一步调控，正极浆料的粘度在3365mPa.s以下，其中的残碱量可降至2344ppm以下。
附图说明
图1为实施例1和对比例1中正极浆料的粘度分布对比图。
图2为实施例1-3和对比例1-2中正极极片的质量分布对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在已有技术方案中，一种技术方案提供了锂离子电池负极预锂化的方法及锂离子电池，其中提到将补锂物质Li5FeO4、正极活性物质、导电剂、粘结剂和非水系溶剂混合形成浆料，再将此浆料涂覆到正极集流体上，经烘烤、裁切得到新型正极片，再与负极片进行配对卷绕组装入壳制备得到电池，其电芯容量得到明显提升。但同时也造成了补锂物质中非锂源成分的残留，留下更多杂质，造成电芯自放电严重、放电容量下降等问题。
另一种技术方案公开了可补锂的锂离子电池正极的制备方法，将包含补锂添加剂、正极活性材料、粘接剂、选择性包含的导电剂用溶剂调成浆料，再将所述的浆料涂覆在集流体表面，干燥得到所述的正极。所述正极在电池首次充电过程中可以通过所述的补锂添加剂提供过量锂源，弥补正极和负极形成SEI膜对锂的消耗，从而提升电池首圈库伦效率和循环性能。然而，补锂添加剂直接与正极活性材料混合在一起会导致极片的阻抗增大，影响极片内部电子和离子传输，导致电池倍率性能下降。
为了解决至少上述技术问题，本发明通过将弱酸或弱酸酸酐在制备正极浆料的过程中共同混入，可中和补锂材料中的残碱，降低制成浆料的粘度，使涂布后的涂层面密度的分布更均匀，有利于辊压，进而提升了正极极片的质量，利于后续电池的加工以及使用。本发明提供了一种正极浆料，其包括正极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂、添加剂和补锂材料，其中添加剂为弱酸和/或弱酸酸酐。
实施例1
本实施例提供一种正极浆料，所述正极浆料中包括草酸和乙酸酐的混合物(草酸和乙酸酐的摩尔比为1:1)，Li5FeO4，球形磷酸铁锂(LiFePO4)、导电炭黑(Super P)、导电碳管(CNT)、氮甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)和聚偏氟乙烯(PVDF)，其中添加剂的质量占LiFePO4的0.3％，Li5FeO4占LiFePO4的3％，球形磷酸铁锂的中值粒径为10μm，添加剂、Li5FeO4、球形磷酸铁锂(LiFePO4)、导电炭黑(Super P)、导电碳管(CNT)、氮甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)和聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为0.3:3:99:1:0.5:40:1。
所述正极浆料的制备方法如下：
先将质量比为0.3:3:99的添加剂、Li5FeO4和LiFePO4以1500r/min的转速经高速搅拌混合，制备成掺混活性物质粉料；然后将Super P、CNT、NMP、PVDF以质量比1:0.5:40:1的质量比加入，继续以1500r/min的转速高速搅拌，得到导电浆液，然后将掺混活性物质粉料和导电浆液以1500r/min的转速高速搅拌，得到所述正极浆料。
实施例2
本实施例提供一种正极浆料，所述正极浆料中包括P2O5，Li2NiO2，三元单晶正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、导电炭黑(Super P)、导电碳管(CNT)、氮甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)和聚偏氟乙烯(PVDF)，其中P2O5的质量占NCM811的0.2％，Li2NiO2占NCM811的5％，三元单晶正极材料的中值粒径为15μm，P2O5、Li2NiO2、NCN811、Super P、CNT、NMP和PVDF的质量比为0.2:5:95:1:0.5:45:1.5。
所述正极浆料的制备方法如下：
先将质量比为0.2:5:95的P2O5、Li2NiO2和NCN811以2000r/min的转速经高速搅拌混合，制备成掺混活性物质粉料；然后将Super P、CNT、NMP、PVDF以质量比1:0.5:45:1.5的质量比加入，继续以2000r/min的转速高速搅拌，得到导电浆液，然后将掺混活性物质粉料和导电浆液以2000r/min的转速高速搅拌，得到所述正极浆料。
实施例3
本实施例提供一种正极浆料，所述正极浆料中包括B2O3，Li5FeO4，纳米磷酸铁锂(LiFePO4)、导电炭黑(Super P)、导电碳管(CNT)、氮甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)和聚偏氟乙烯(PVDF)，其中B2O3的质量占LiFePO4的0.1％，Li5FeO4占LiFePO4的1％，纳米磷酸铁锂的中值粒径为500nm，B2O3、Li5FeO4、LiFePO4、Super P、CNT、NMP和PVDF的质量比为0.1:1:99:1:0.5:40:1。
所述正极浆料的制备方法如下：
先将质量比为0.1:1:99的B2O3、Li5FeO4和LiFePO4以1000r/min的转速经高速搅拌混合，制备成掺混活性物质粉料；然后将Super P、CNT、NMP、PVDF以质量比1:0.5:40:1的质量比加入，继续以1000r/min的转速高速搅拌，得到导电浆液，然后将掺混活性物质粉料和导电浆液以1000r/min的转速高速搅拌，得到所述正极浆料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中P2O5的质量占LiFePO4的0.5％，正极浆料中P2O5质量比适应性调整，其余原料的质量比保持不变。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中Li5FeO4占LiFePO4的10％，正极浆料中Li5FeO4质量比适应性调整，其余原料的质量比保持不变。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中添加剂仅仅为草酸。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中添加剂仅仅为乙酸酐。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中不加入草酸和乙酸酐的混合物(草酸和乙酸酐的摩尔比为1:1)，其余原料的质量比保持不变。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例2的区别为，本对比例中不加入P2O5，其余原料的质量比保持不变。
其余制备方法与参数与实施例保持一致。
将实施例1-3与对比例1-2所提供的正极浆料用刮刀均匀地涂布在铝箔上，置于鼓风干燥箱中，在120℃下干燥20min，最后，将干燥的电极片辊压、裁切，得到正极极片，并记录不同区域极片的质量分布，其结果如图2所示，从图2可以看出，加入添加剂之后可有效改善极片质量分布。
图1示出了实施例1和对比例1中正极浆料的粘度分布对比图；图2示出了实施例1-3和对比例1-2中正极极片的质量分布对比图，从图1和图2中可以看出，实施例1加入添加剂后，有效增加了降低匀浆粘度，改善制成工艺，且制成之后，极片的质量分布也较为均匀，改善效果明显。
表1中示出了实施例1-7与对比例1-2所提供的正极浆料的粘度。
表1
浆料粘度(mPa.s)
残碱量(ppm)
实施例1
2150
1240
实施例2
2540
1654
实施例3
3365
2030
实施例4
4840
670
实施例5
3840
3576
实施例6
2650
1738
实施例7
3010
2344
对比例1
4300
8435
对比例2
6340
10453
从实施例1与实施例4的数据结果可知，添加剂的加入量在0.1～0.3％范围内，更有利于浆料粘度的降低。
从实施例1与实施例6和7的数据结果可知，添加剂为弱酸和弱酸酸酐的混合物时，更有利于碱度中和，降低浆料粘度。
从实施例1与对比例1、实施例2与对比例2的数据结果可知，正极浆料中加入弱酸或者弱酸酸酐后，可以更好地降低浆料粘度及残碱含量。
综上所述，本发明通过将弱酸或弱酸酸酐在制备正极浆料的过程中共同混入，可中和补锂材料中的残碱，降低制成浆料的粘度，使涂布后的涂层面密度的分布更均匀，有利于辊压，进而提升了正极极片的质量，利于后续电池的加工以及使用，经过对添加剂和补锂材料质量的进一步调控，正极浆料的粘度在3365mPa.s以下，其中的残碱量可降至2344ppm以下。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。