高能量密度锂离子电池的正极极片及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 高能量密度锂离子电池的正极极片及其制备方法和应用 (Positive pole piece of high-energy-density lithium ion battery and preparation method and application thereof ) 是由 莫方杰 李�昊 李若楠 孙化雨 其他发明人请求不公开姓名 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高能量密度锂离子电池的正极极片及其制备方法和应用。所述正极极片的原料包括补锂材料和正极材料,所述补锂材料为MO-(z)与Li-(5)FeO-(4)的混合物,所述MO-(z)包括Al-(2)O-(3)、MgO、SiO-(2)或过渡金属氧化物中的任意一种或至少两种的组合。将补锂材料与正极材料进行混合制备为复合型电极片,补锂材料中的金属M与O的强键能,抑制了氧元素的脱出,从而抑制电池的氧化产气,降低电池存储过程的产气量,提升了电池整体的稳定性。(The invention relates to a positive pole piece of a high-energy-density lithium ion battery and a preparation method and application thereof. The positive electrodeThe raw materials of the sheet comprise a lithium supplement material and a positive electrode material, wherein the lithium supplement material is MO z With Li 5 FeO 4 Mixture of (A), the MO z Including Al 2 O 3 、MgO、SiO 2 Or a combination of at least two of the transition metal oxides. The lithium supplement material and the anode material are mixed to prepare the composite electrode plate, and the strong bond energy of metal M and metal O in the lithium supplement material inhibits the separation of oxygen elements, so that the oxidative gas production of the battery is inhibited, the gas production of the battery in the storage process is reduced, and the overall stability of the battery is improved.)
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，涉及正极极片及其制备方法和应用，尤其是涉及高能量密度锂离子电池的正极极片及其制备方法和应用。
背景技术
提高锂离子电池的能量密度最直接的方法便是使用高比容量的正极材料。正极三元层状材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)的首次库伦效率为88％，正极磷酸铁锂(LiFePO4)的首次库伦效率为98％。目前广泛研究的锂离子补充材料Li5FeO4(LFO)具有较高首次充电容量(＞700mAh/g)以及较低的首次库伦效率(＜10％)，具有不错的锂离子补充效果。然而，LFO材料中，部分晶格氧的氧化能级在对锂电位4.2V左右，因此，在首次充电过程中会释放出氧气。释放的氧气会与电解液发生反应，破坏正极与电解液之间稳定的CEI膜，从而恶化电池的稳定性，甚至引发安全问题。
如何有效的提高锂离子电池的能量密度，提高电池在储存循环中的稳定性，是锂离子电池正极材料领域的一个重要研究方向。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高能量密度锂离子电池的正极极片及其制备方法和应用，所述正极极片包括补锂材料和正极材料，通过在补锂材料中共烧结或者掺杂金属氧化物，可以抑制氧元素的脱出，从而减少氧气的释放，提升电池的稳定性。
为了达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种高能量密度锂离子电池的正极极片，所述正极极片包括补锂材料和正极材料，所述补锂材料为MOz与Li5FeO4的混合物，所述MOz包括Al2O3、MgO、SiO2或过渡金属氧化物中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Al2O3和过渡金属氧化物的组合，MgO和过渡金属氧化物的组合，过渡金属氧化物和过渡金属氧化物的组合或Al2O3和MgO的组合等。
本发明中，所述正极极片包括补锂材料，在补锂材料中共烧结或掺杂金属氧化物，从而抑制了氧元素的脱出，减少氧气的释放，提升了电池的稳定性，采用高库伦效率的正极材料与补锂材料复合，制备了高能量密度的正极材料，能量密度可以达到250～290Wh/kg。
作为本发明优选的技术方案，所述正极极片中的MOz：Li5FeO4的质量比为(0.01～0.05)：(0.1～15)，其中所述质量比可以是0.01:0.1、0.02:0.5、002:2、002:5、0.03:8、0.04:10、0.04:12或0.05:15等，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.03～0.05)：(2～5)。
优选地，所述过渡金属氧化物包括TiO2、SrO、ZrO2、BaO或Y2O3中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：TiO2和SrO的组合、SrO和ZrO2的组合、ZrO2和BaO的组合或BaO和Y2O3的组合等。
优选地，所述正极材料为LiNixCoyMn1-x-yO2或LiFePO4，0.5≤x≤0.9，0≤y≤0.20，其中所述x的值可以是0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，其中所述y的值可以是0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18或0.20等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述补锂材料与正极材料的质量比为(0.1～10)：(90～99)，其中所述质量比可以是0.1：90、2：92、4：94、6：96、8：98或10：99等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(1～2)：(95～99)。
作为本发明优选的技术方案，所述LiNixCoyMn1-x-yO2为二次球形态或单晶形态。
优选地，所述LiNixCoyMn1-x-yO2二次球形态的D50粒径为9～25μm，所述D50粒径可以是9μm、11μm、13μm、15μm、17μm、19μm、21μm、23μm或25μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举数值的同样适用。
优选地，所述LiNixCoyMn1-x-yO2单晶形态的D50粒径为1.5～6μm，优选地，所述LiNixCoyMn1-x-yO2单晶形态的D50粒径可以是1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm或6μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述LiFePO4的材料为球形磷酸铁锂或纳米磷酸铁锂。
优选地，所述球形磷酸铁锂的D50粒径为5～15μm，所述D50粒径可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纳米磷酸铁锂的D50粒径为0.3～2.4μm，所述D50粒径可以是0.3μm、0.5μm、0.7μm、0.9μm、1.1μm、1.3μm、1.5μm、1.7μm、1.9μm、2.1μm、2.3μm或2.4μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述正极极片还包括正极材料、导电剂、溶剂以及粘结剂，优选地，所述导电剂为导电炭黑和/或导电碳管，优选为导电炭黑和导电碳管的组合。
优选地，所述溶剂为氮甲基吡咯烷酮。
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
作为本发明优选的技术方案，所述正极极片的原料质量比为：补锂材料：正极材料：导电剂：溶剂：粘结剂为(0.1～10)：(90～99)：(1.4～1.6)：(38～42)：(0.8～1.2)，其中所述质量比可以是0.1：90：1.4：38：0.8、2：92：1.5：39：0.9、4：94：1.6：40：1、6：96：1.5：41：1.2、8：98：1.5：42：1.2或10：99：1.6：42：1.2等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(1～2)：(95～99)：(1.45～1.55)：(39～41)：(0.9～1.1)，进一步优选为2：99：1.5：40：1。
优选地，所述导电剂中的导电炭黑和导电碳管的质量比为(1～3):1，其中所述质量比可以是1：1、2：1或3：1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明目的之二在于提供一种如第一方面所述正极极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将补锂材料与正极材料通过混合制备为掺混活性物质粉料；
(2)将正极极片的其他原料通过混合制备为导电浆液；
(3)将所述掺混活性物质粉料与所述导电浆液通过混合制备为正极浆料；
(4)将所述正极浆料均匀地涂覆制备为正极极片。
本发明中将补锂材料与正极材料掺混制备成复合电极片，所制备的电极片具有高的能量密度。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述正极极片其他原料包括导电剂、溶剂以及粘结剂。
优选地，步骤(1)-(3)所述混合的搅拌速率分别独立地为800～2000rpm，所述速率可以是800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm或2000rpm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)-(3)所述混合的搅拌时间分别独立地为1.5～2.5h，所述时间可以是1.5h、1,6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h或2.5h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述涂覆后进行静置干燥。
优选地，步骤(4)所述静置干燥的温度为100～150℃，所述温度可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述静置干燥的时间为15～25min，所述时间可以是15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min或25min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述静置干燥后进行辊压和剪裁处理。
优选地，步骤(4)所述辊压的压力为15～25MPa，所述压力可以是15MPa、16MPa、17MPa、18MPa、19MPa、20MPa、21MPa、22MPa、23MPa、24MPa或25MPa等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述补锂材料的制备方法包括将MOz或MOz的前驱体通过掺混或共烧结引入Li5FeO4。
优选地，所述MOz的前驱体为对应金属的氢氧化物或醋酸盐。
优选地，所述掺混的方式包括干法混合和湿法混合，
优选地，所述混合的搅拌速率为800～2200r/min，其中所述速率可以是800r/min、1000r/min、1200r/min、1400r/min、1600r/min、1800r/min或2000r/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合的搅拌时间为30～240min，其中所述时间可以是30min、60min、90min、120min、150min、180min、210min或240min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述共烧结的温度为650～800℃，所述温度可以是650℃、670℃、690℃、710℃、730℃、750℃、770℃、790℃或800℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为700～750℃。
优选地，所述共烧结的时间为16～40h，所述时间可以是16h、20h、25h、30h、35h或40h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为25～32h。
作为本发明的目的之三在于提供一种如第一方面所述的正极极片的应用，所述正极极片应用于锂离子电池领域。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明采用高库伦效率的正极材料与补锂材料复合，制备了高能量密度的正极材料，能量密度可以达到250Wh/kg以上。所述补锂材料中共烧结或掺杂了金属氧化物，从而抑制了氧元素的脱出，从而减少氧气的释放，降低电池存储过程的产气量，产气量可低至56天5％以下。提升了电池的稳定性。
附图说明
图1为实施例1和对比例1中的产气量随存储天数增长的曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
在已有技术方案中，一种技术方案提供了锂离子电池，所述锂离子电池正极材料选自LiNixM1-xO2中的任意一种或至少两种的组合，其中M选自Co、Mn、Al、Mg、Ti、Zr或B中的任意一种或至少两种的组合，电解液的添加剂包括砜化合物，电解液中的砜化合物与高镍正极材料表面发生反应，最终形成保护层，形成的保护层可减少正极材料表面过渡金属离子对电解液的催化分解，从而减少锂离子电池在高温储蓄中的产气量，使锂离子电池同时具有良好的循环性能和高温存储性能。锂离子电池虽然在此方法下具有了良好的循环性能与高温存储性能，但并未提及LFO材料以及LFO材料抑制氧气释放问题的解决方案。
另一种技术方案提供了锂离子正极材料补锂添加剂及其制备方法，包括两个包覆层，第一包覆层为碳包覆层，第二包覆层为过渡金属氧化物包覆层，双包覆层可以实现LFO材料补锂性能的发挥，可以延长锂离子电池的使用寿命。这是因为Li5FeO4颗粒表面的活性O2-容易与空气中的CO2和H2O反应形成CO3 2-和OH-，并在材料表面形成Li2CO3和LiOH，因此在LFO表面包覆一层过渡金属氧化物，可以在其表面形成稳定的Li5Fe1-xMxO4固溶液界面，减少了材料与外界空气的直接接触，有效地隔绝了水分与二氧化碳。该技术方案虽然隔绝了LFO与空气接触的问题，但是并没有解决抑制LFO中氧气释放的问题。
另一种技术方案提供了高残碱的锂离子多元正极材料及其制备方法。原料包括LiaNixCoyMn1-x-yAzO2，A为Cr、La、Ce、Zr、Mg、Al、W、V、Be、Y、Mo、Tb、Ho或Tm的氧化物中的任意一种或至少两种的组合，通过烧结的方式得到高残碱的正极材料，减少了阳离子混排现象，稳定了结构，可以改善钢壳电池过充的安全性能，并且使本身电化学性能得到提升。该技术方案提供了一种烧结的方式，通过烧结阳离子混排现象减少，使得三元正极材料结构更加稳定。
然而，现有技术中没有提及如何有效提高锂离子电池的能量密度、并且提高电池在储存循环中的稳定性。该技术问题是锂离子电池正极材料领域的一个重要研究方向。
为了解决至少上述技术问题，本发明提供了高能量密度锂离子电池的正极极片的技术方案。该正极极片包括补锂材料和正极材料。通过在补锂材料中共烧结或者掺杂金属氧化物，可以抑制氧元素的脱出，从而减少氧气的释放，提升电池的稳定性。
实施例1
采用以下步骤制备正极极片：
(1)按照Al2O3-Li5FeO4的混合物与二次球形态的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2质量比为2：99配置原料，然后通过1400rmp的搅拌速率搅拌2h制备为掺混活性物质粉料，所述Al2O3与Li5FeO4的质量比为0.05：2；
(2)将质量比为1：0.5：40：1的Super P、CNT、NMP、PVDF通过1400rmp的搅拌速率搅拌2小时制备为导电浆液；
(3)将掺混活性物质粉料与导电浆料通过1400rmp的搅拌速率搅拌2小时制备为正极浆料；
(4)将正极浆料均匀的涂覆在铝箔上，在120℃，静置干燥20分钟后，通过15MPa辊压、裁切制备成正极电极片。
步骤(1)中的补锂材料制备方法如下：
将Al2O3在搅拌速率为800r/min下搅拌240min通过干法混合搅拌掺混引入Li5FeO4。
实施例2
采用以下步骤制备正极极片：
(1)按照MgO-Li5FeO4的混合物与单晶形态的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2质量比为0.1：90配置原料，然后通过800rmp的搅拌速率搅拌2.5小时制备为掺混活性物质粉料；所述MgO与Li5FeO4的质量比为0.01：0.1；
(2)将质量比为1：0.5：38：0.8的Super P、CNT、NMP、PVDF通过800rmp的搅拌速率搅拌2.5小时制备为导电浆液；
(3)将掺混活性物质粉料与导电浆料通过800rmp的搅拌速率搅拌2.5小时制备为正极浆料；
(4)将正极浆料均匀的涂覆在铝箔上，在100℃，静置干燥25分钟后，通过25MPa辊压、裁切制备成正极电极片。
步骤(1)中的补锂材料制备方法如下：
将MgO在搅拌速率为2200r/min下搅拌30min通过湿法混合搅拌掺混引入Li5FeO4。
实施例3
采用以下步骤制备正极极片：
(1)按照SrO-Li5FeO4的混合物与二次球形态的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2质量比为10：99配置原料，然后通过1100rmp的搅拌速率搅拌2.3h制备为掺混活性物质粉料，所述SrO与Li5FeO4的质量比为0.05:15；
(2)将质量比为1：05：42：1.2的Super P、CNT、NMP、PVDF通过1100rmp的搅拌速率搅拌2.3h制备为导电浆液；
(3)将掺混活性物质粉料与导电浆料通过1100rmp的搅拌速率搅拌2.3h制备为正极浆料；
(4)将正极浆料均匀的涂覆在铝箔上，在110℃，静置干燥23分钟后，通过20MPa辊压、裁切制备成正极电极片。
步骤(1)中的补锂材料制备方法如下：
将SrO在共烧结的温度为650℃，烧结40h，引入Li5FeO4。
实施例4
采用以下步骤制备正极极片：
(1)按照ZrO2-Li5FeO4的混合物与球形LiFePO4质量比为1：95配置原料，然后通过2000rmp的搅拌速率搅拌1.5小时制备为掺混活性物质粉料；所述所述SrO与Li5FeO4的质量比为0.03:2
(2)将质量比为1：0.5：39：0.9的Super P、CNT、NMP、PVDF通过2000rmp的搅拌速率搅拌1.5h制备为导电浆液；
(3)将掺混活性物质粉料与导电浆料通过2000rmp的搅拌速率搅拌1.5h制备为正极浆料；
(4)将正极浆料均匀的涂覆在铝箔上，在130℃，静置干燥17分钟后，通17MPa辊压、裁切制备成正极电极片。
步骤(1)中的补锂材料制备方法如下：
将SrO在共烧结的温度为800℃，烧结16h，引入Li5FeO4。
实施例5
采用以下步骤制备正极极片：
(1)按照Y2O3-Li5FeO4的混合物与纳米LiFePO4质量比为2：97配置原料，然后通过1700rmp的搅拌速率搅拌1.7h制备为掺混活性物质粉料，所述Y2O3与Li5FeO4的质量比为0.05：5。
(2)将质量比为1：0.5：41：1.1的Super P、CNT、NMP、PVDF通过1700rmp的搅拌速率搅拌1.7h制备为导电浆液；
(3)将掺混活性物质粉料与导电浆料通过1700rmp的搅拌速率搅拌1.7h制备为正极浆料；
(4)将正极浆料均匀的涂覆在铝箔上，在150℃，静置干燥15分钟后，通过22MPa辊压、裁切制备成正极电极片。
步骤(1)中的补锂材料制备方法如下：
将SrO在共烧结的温度为700℃，烧结32h，引入Li5FeO4。
实施例6
将Al2O3与二次球形态的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量比改为0.01:16，其他均与实施例1相同。
实施例7
将Al2O3与二次球形态的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量比改为0.06:0.09，其他均与实施例1相同。
实施例8
将Al2O3-Li5FeO4的混合物与二次球形态的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量比改为11:80，其他均与实施例1相同。
实施例9
将Al2O3-Li5FeO4的混合物与二次球形态的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量比改为0.09：110，其他均与实施例1相同。
实施例10
将Super P、CNT、NMP、PVDF的质量比改为1：0.5：37：1.3，其他均与实施例1相同。
实施例11
将Super P、CNT、NMP、PVDF的质量比改为1：0.5：43：0.7，其他均与实施例1相同。
实施例12
将补锂材料中的Al2O3替换为TiO2后，其他均与实施例1相同。
实施例13
将补锂材料中的Al2O3替换为SiO2后，其他均与实施例1相同。
实施例14
将补锂材料中的Al2O3替换为BaO后，其他均与实施例1相同。
对比例1
本对比例除了补锂材料不包含Al2O3外，其余条件均与实施例1相同。
由图1可以看出实施例1的产气量较对比例1有显著下降。
对比例2
本对比例除了将补锂材料中的Al2O3替换为CaO以外，其他均与实施例1相同。
对比例3
本对比例除了不添加补锂材料以外，其他均与实施例1相同。
本实施例1-14以及对比例1-3提供的正极极片的产气量进行测试，其结果如表1所示。
其中，正极极片产气量的测试方法为：
将实施例1-14与对比例1-3中制备的正极电极片组装成1Ah软包电池，在经过化成及老化工序之后，在室温下，以3.3C倍率充电至4.3V电压，利用排水法，记录电池的初始体积V0，之后将电池存储于60℃恒温烘箱中，每隔7天，将电池从烘箱中取出，静置至室温，测试电池的体积，并再将电池以0.33C倍率充电至4.25V电压。电池的体积变化，对应着电芯产气量的多少。
能量密度的计算方法为克容量乘以电池的放电中值电压。
表1
通过以上结果可以看到，实施例1、2、4、5、12、13和14改变了混入的氧化物，其存储产气量较对比例1、2有明显降低，其能量密度较对比例3有提高。实施例3、6和8提高了补锂添加剂的比例，其较对比例1的能量密度有显著提高，且产气量则较低。实施例7、9较对比例3的能量密度有提升，且存储产气量也有所降低。实施例10、11调节了PVDF量，其能量密度及存储产气均优于对比例1，可见本改善方案可适应多种PVDF配方比例。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。