一种NC@SnSb@NC材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种NC@SnSb@NC材料及其制备方法和应用 (NC @ SnSb @ NC material and preparation method and application thereof ) 是由 程勇 石雪建 尹东明 刘万强 梁飞 王春丽 王立民 于 2021-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种NC@SnSb@NC材料及其制备方法和应用,涉及碱金属离子电池负极材料领域。该材料是先利用溶胶-凝胶法制备聚吡咯支撑骨架材料,并经过表面活性剂处理得到A-PPy；再利用离子交换法,在A-PPy上引入中间体锡锑氧化物,得到A-PPy@Sn-(2)Sb-(2)O-(7)；对得到的A-PPy@Sn-(2)Sb-(2)O-(7)进行原位碳包覆得到A-PPy@Sn-(2)Sb-(2)O-(7)@PDA,最后通过热还原法得到NC@SnSb@NC材料。该复合材料作为碱金属离子电池(LIBs,NIBs和KIBs)负极表现出优异的电化学性能。在1Ag～(-1)电流下,循环1500,120和500次后分别可以释放466,386和236mAhg～(-1)的比容量。(The invention provides an NC @ SnSb @ NC material, a preparation method and an application thereof, and relates to the field of alkali metal ion battery cathode materials. The material is prepared by preparing a polypyrrole supporting framework material by a sol-gel method, and treating the polypyrrole supporting framework material by a surfactant to obtain A-PPy; introducing an intermediate tin-antimony oxide to the A-PPy by using an ion exchange method to obtain the A-PPy @ Sn 2 Sb 2 O 7 (ii) a For the obtained A-PPy @ Sn 2 Sb 2 O 7 Carrying out in-situ carbon coating to obtain A-PPy @ Sn 2 Sb 2 O 7 @ PDA, and finally obtaining the NC @ SnSb @ NC material by a thermal reduction method. The composite material shows excellent electrochemistry property as a negative electrode of alkali metal ion batteries (LIBs, NIBs and KIBs)Can be used. In 1Ag ‑1 466, 386 and 236mAhg can be respectively released after 1500, 120 and 500 times of current circulation ‑1 The specific capacity of (A).)
技术领域
本发明涉及碱金属离子电池负极材料领域，具体涉及一种[email protected]@NC材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，由于电子产品的大规模开发利用，发展电化学储能显得尤为重要。以锂离子电池(LIBs)为主导的可持续电池因其安全性高、循环寿命长而得到广泛的研究。然而，作为锂离子电池负极的石墨，只能提供372mAh g-1的理论比容量,这严重限制了它们的发展。考虑到来源丰富和成本低廉的钠和钾离子电池(NIBs/KIBs)被认为是可以替代锂离子电池的产品。然而，适用于LIBs的石墨负极在NIBs/KIBs中没有得到很好的利用。例如，当石墨作为SIBs的阳极时，由于离子配位的强烈排斥作用，只能保持35mAh g-1的容量。再加之充放电过程中所面临严重的体积效应和较差的循环稳定性，寻求一种具有优异电化学性能且通用的负极材料势在必行。
SnSb基负极近年来受到许多研究人员的青睐，这是由于在Sn和Sb会与碱金属离子在不同反应电位下发生合金化反应，并且具有较高的理论比容量(对于LIBs,SnSb＝824mAhg-1)，可以互为缓冲基质。但是在碱金属离子的存储过程中，电极仍然存在严重体积效应，使得活性物质结块破碎，导致循环过程中活性物质与电极分离，结构坍塌。在这种情况下，由于SEI膜的破裂和复合，消耗大量的活性Li+/Na+/K+，使得容量迅速衰减。更重要的是，Na+半径和K+半径远远大于Li+半径这通常导致NIBs/KIBs电池体系面临扩散动力学严重滞后、阻抗大和循环性能差等问题。因此，选择合适的负极材料变得愈加困难。目前，有三种方法可以改善SnSb基电极的性能。Ⅰ)构建SnSb-M合金；M:Fe、Co、Ni、Zn等；Ⅱ)碳基缓冲材料；碳纳米管、碳纤维、石墨烯等；Ⅲ)减小颗粒尺寸。例如,专利CN104393268A公开了一种气凝胶修饰的SnSb/碳纳米管复合电极材料，该材料用在钠离子电池负极时具有高的比容量，但其具有较差循环稳定性，0.1Ag-1电流密度下，循环30次后，容量具有明显衰减的趋势。专利CN 109728263A公开了一种采用旋蒸和高温碳化法得到高度分散Sn-SnSb/碳纳米片复合材料，该材料用作钠离子电池负极时具有良好的循环稳定性，但其倍率性能极差，2Ag-1电流密度下，容量仅维持在125mAh g-1。因此，设计高电子导电性、高循环稳定性的SnSb基负极材料十分重要。另外，关于三个电池体系(LIBs、NIBs和KIBs)的通用负极材料的研究少之又少，SnSb高容量优势没有得到充分利用。因此，本发明将旨在解决上述问题，制备高性能的碱金属离子电池负极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种[email protected]@NC材料及其制备方法和应用，该复合材料作为碱金属离子电池(LIBs,NIBs和KIBs)负极表现出优异的电化学性能。
本发明首先提供一种[email protected]@NC材料的制备方法，包括：
步骤一：利用溶胶-凝胶法制备聚吡咯支撑骨架材料，并经过表面活性剂处理得到A-PPy；
步骤二：利用离子交换法，在A-PPy上引入中间体锡锑氧化物，得到[email protected]2Sb2O7；
步骤三：对步骤二得到的[email protected]2Sb2O7进行原位碳包覆得到[email protected]2Sb2O7@PDA；
步骤四：对步骤三得到的[email protected]2Sb2O7@PDA进行还原热处理得到[email protected]@NC材料。
优选的是，所述的步骤一具体为：
1)将FeCl3和吡咯滴加到C14H14N3SO3Na水溶液中搅拌，得到聚吡咯PPy；
2)将步骤1)得到的聚吡咯PPy在C12H25SO3Na溶液中超声分散，得到A-PPy。
优选的是，所述的步骤1)FeCl3的质量g：C14H14N3SO3Na的质量g：吡咯的体积μL为0.972：0.194：420。
优选的是，所述的步骤二具体为：
1)将Sb2O3粉末超声分散到H2O2溶液中进行回流搅拌，得到产物Sb2O5·4H2O；
2)将SnCl2·2H2O溶解在含有A-PPy的酸性水溶液中，得到[email protected]2+中间介质，然后将步骤1)得到的产物Sb2O5·4H2O加入到上述该溶液中，进行回流反应，得到产物[email protected]2Sb2O7。
优选的是，所述的步骤2)中Sb2O3粉末、SnCl2·2H2O和A-PPy的质量比为5:2.27:0.5。
优选的是，所述的步骤三具体为：
1)将Tris溶于去离子水中，加入酸溶液调节pH值，得到Tris溶液；
2)向步骤1)的Tris溶液中加入[email protected]2Sb2O7搅拌均匀，再加入盐酸多巴胺搅拌，得到产物[email protected]2Sb2O7@PDA。
优选的是，所述的步骤2)中[email protected]2Sb2O7和盐酸多巴胺的质量比为1:1-3。
优选的是，所述的步骤四还原热处理温度为450-600℃，时间为2-4h。
本发明还提供上述制备方法得到的[email protected]@NC基材料。
本发明还提供上述[email protected]@NC材料作为负极在碱金属离子电池中的应用。
本发明的有益效果
本发明提供一种[email protected]@NC材料及其制备方法和应用，该材料是先利用溶胶-凝胶法制备聚吡咯支撑骨架材料，并经过表面活性剂处理得到A-PPy；再利用离子交换法，在A-PPy上引入中间体锡锑氧化物，得到[email protected]2Sb2O7；对得到的[email protected]2Sb2O7进行原位碳包覆得到[email protected]2Sb2O7@PDA,最后通过热还原法得到[email protected]@NC材料。通过本发明的制备得到的[email protected]@NC材料类似于玉米结构，其中SnSb合金成功分散PPy骨架表面，在内外碳层的双重保护下，实现了高度分散SnSb粒子的纳米限域生长，活性SnSb粒子平均直径在50-100nm。这种材料具有以下优点：
(1)Sn和Sb可以与碱金属离子(Li+/Na+/K+)以不同的电势进行合金化，产生的协同效应可以抑制材料的粉碎，互为缓冲基质。
(2)本发明所制得的三维[email protected]@NC复合材料大的比表面积可以增加碱金属离子的吸附活性位点，同时较大的孔径有利于碱金属离子的传输与电解液的渗透。吡啶N和吡咯N掺杂会产生大量的外部杂质缺陷和活性位点，加速Li+/Na+/K+的传输。
(3)丰富的多孔内外碳网络提供的充足空间可以有效缓解体积变化，具有较高的机械灵活性，保持整个电极的完整性。
(4)该复合材料作为碱金属离子电池(LIBs,NIBs和KIBs)负极表现出优异的电化学性能。在1Ag-1电流下，循环1500，120和500次后分别可以释放466，386和236mAh g-1的比容量。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的[email protected]@NC(a图),对比例1得到的SnSb(b图)和实施例2得到的[email protected]@NC(c图)复合材料的SEM图。
图2为本发明实施例1得到的[email protected]@NC和对比例1得到的SnSb复合材料的XRD图。
图3为本发明实施例1得到的[email protected]@NC复合材料在电流密度为1Ag-1时作为碱金属离子电池负极的循环性能图。
图4为对比例1得到的SnSb在电流密度为1Ag-1时作为碱金属离子电池负极的循环性能图。
具体实施方式
本发明首先提供一种[email protected]@NC材料的制备方法，包括：
步骤一：利用溶胶-凝胶法制备聚吡咯支撑骨架材料，并经过表面活性剂处理得到A-PPy；本发明所述的PPy必须经过表面活性剂的活化处理后才能发挥其支撑骨架作用，从而实现高度分散SnSb颗粒的纳米限域生长；
具体优选为：1)将C14H14N3SO3Na溶于去离子水中，形成C14H14N3SO3Na水溶液，将FeCl3滴加到C14H14N3SO3Na水溶液中搅拌均匀，然后再滴加吡咯搅拌，所述的搅拌时间优选为12-36h，将产物依次经过热纯水和乙醇清洗,离心得到黑色产物聚吡咯PPy；所述的FeCl3的质量g：C14H14N3SO3Na的质量g：吡咯的体积μL优选为0.972：0.194：420。
2)将步骤1)得到的聚吡咯PPy在C12H25SO3Na溶液中超声分散，所述的超声分散的时间优选为2-4h，使阴离子表面活性剂更好地活化表面，将产物离心洗涤，同时除去过量的C12H25SO3Na，干燥后得到A-PPy。所述的C12H25SO3Na溶液的浓度优选为0.3wt％。
步骤二：利用离子交换法，在A-PPy上引入中间体锡锑氧化物，得到[email protected]2Sb2O7；
所述的步骤二具体为：1)将Sb2O3粉末超声分散到H2O2溶液中进行回流搅拌，所述的搅拌温度优选为60-80℃，搅拌时间优选为24-48h，洗涤干燥后得到产物Sb2O5·4H2O；H2O2溶液的浓度优选为30wt％；
2)将SnCl2·2H2O溶解在含有A-PPy的酸性水溶液中，得到[email protected]2+中间介质，然后将步骤1)得到的产物Sb2O5·4H2O加入到上述该溶液中，进行回流反应，所述的回流温度优选为50-70℃，时间优选为10-14h，洗涤干燥后得到产物[email protected]2Sb2O7。所述的酸性水溶液优选为HCl溶液，所述的Sb2O3粉末、SnCl2·2H2O和A-PPy的质量比为5:2.27:0.5；本发明所述的SnCl2·2H2O需要存在酸性环境中，进而抑制其水解。反之，得到的颗粒产物粒径不均匀。
步骤三：对步骤二得到的[email protected]2Sb2O7进行原位碳包覆得到[email protected]2Sb2O7@PDA；
所述的步骤三具体为：1)将Tris溶于去离子水中，加入酸溶液调节pH值，得到Tris溶液；所述的酸溶液优选为HCl溶液，浓度优选为1M，pH值为8.5；2)向步骤1)的Tris溶液中加入[email protected]2Sb2O7搅拌均匀，再加入盐酸多巴胺搅拌，所述的搅拌时间优选为12-36h，得到产物[email protected]2Sb2O7@PDA；[email protected]2Sb2O7和盐酸多巴胺的质量比优选为1:1-3，更优选为1:1；本发明通过控制盐酸多巴胺的加入量来控制原位包覆的碳含量。
步骤四：将步骤三得到的产物[email protected]2Sb2O7@PDA在Ar/H2下进行还原热处理，还原热处理温度优选为450-600℃，更优选为500℃，时间优选为2-4h，更优选为2h，得到产物[email protected]@NC。本发明通过调节还原热处理的温度和时间来控制材料的形貌和尺寸。
本发明还提供上述制备方法得到的[email protected]@NC材料。
本发明还提供上述[email protected]@NC材料作为负极在碱金属离子电池中的应用。
按照本发明，所述的[email protected]@NC材料制备负极的方法具体包括：先将活性材料([email protected]@NC复合材料)、乙炔黑(Super-P)和羧甲基纤维素钠溶液(CMC.1.5％)按70wt％:20wt％:10wt％配比制备浆料，随后将其涂覆在铜箔上，再经过60℃真空干燥过夜，即得到负极材料。
下面结合实施例进一步说明本发明的具体内容及具体实施方式，然而所述实施例仅仅是实施本发明中的一例，不能构成对本发明技术方案的限定。
实施例1
a.制备聚吡咯支撑骨架材料，并经过表面活性剂处理(A-PPy)：
1)首先，将0.194g C14H14N3SO3Na溶于120mL去离子水中，形成透明的橙色溶液。然后将0.972g FeCl3滴加到上述溶液搅拌至均匀，再滴加420μL吡咯搅拌24h。最后,将产物依次经过热纯水和乙醇清洗,离心得到黑色产物聚吡咯PPy。
2)PPy在C12H25SO3Na溶液(0.3wt％，300ml)中连续超声分散3h，使阴离子表面活性剂更好地活化表面，将产物离心洗涤，同时除去过量的C12H25SO3Na。干燥后得到A-PPy。
b.利用离子交换法引入中间体锡锑氧化物([email protected]2Sb2O7)：
1)将Sb2O3粉末(5g)超声分散100mL H2O2溶液(H2O2,30wt％)中，在70℃下回流搅拌36h，洗涤干燥得到产物Sb2O5·4H2O。
2)将SnCl2·2H2O(0.01mol,2.27g)完全溶解在含有A-PPy(500mg)酸性水溶液中(1g浓HCl，100ml水)，得到[email protected]2+中间介质。将已制备的Sb2O5·4H2O(4.15g)粉末超声分散[email protected]2+溶液中，60℃回流12h，洗涤干燥得到产物[email protected]2Sb2O7。
c.在常温下对中间体进行原位碳包覆([email protected]2Sb2O7@PDA)：
1)首先将Tris(1.21g)溶于去离子水(100mL)中，加入1M HCl溶液至pH值为8.5。
2)然后向溶液中加入[email protected]2Sb2O7搅拌至分散均匀，再加入0.1g盐酸多巴胺搅拌24h，洗涤干燥得到产物[email protected]2Sb2O7@PDA。
d.利用热还原处理得到目标产物([email protected]@NC)
对上述[email protected]2Sb2O7@PDA产物经过Ar/H2还原热处理(500℃，2h)，得到目标产物[email protected]@NC。
上述SnSb-氮掺杂碳三维复合材料作为碱金属离子电池的负极的电化学表征。
上述的步骤为：先将活性材料([email protected]@NC复合材料)、乙炔黑(Super-P)和羧甲基纤维素钠溶液(CMC.1.5％)按70wt％:20wt％:10wt％配比制备浆料，随后将其涂覆在铜箔上，再经过60℃真空干燥过夜，即得到负极材料。
实施例2
a.制备聚吡咯支撑骨架材料，并经过表面活性剂处理(A-PPy)：
1)首先，将0.194g C14H14N3SO3Na溶于120mL去离子水中，形成透明的橙色溶液。然后加入0.972g FeCl3滴加到上述溶液搅拌至均匀。再滴加420μL吡咯搅拌24h。最后,将产物依次经过热纯水和乙醇清洗,离心得到黑色产物聚吡咯PPy。
2)PPy在C12H25SO3Na溶液(0.3wt％，300ml)中连续超声分散3h，使阴离子表面活性剂更好地活化表面，将产物离心洗涤，同时除去过量的C12H25SO3Na，干燥后得到A-PPy。
b.利用离子交换法引入中间体锡锑氧化物([email protected]2Sb2O7)：
1)首先将Sb2O3粉末(5g)超声分散100mL H2O2溶液(H2O2,30wt％)中，在70℃下回流搅拌36h，洗涤干燥得到产物Sb2O5·4H2O。
2)将SnCl2·2H2O(0.01mol,2.27g)完全溶解在含有A-PPy(500mg)酸性水溶液中(1g浓HCl，100ml水)，得到[email protected]2+中间介质。将已制备的Sb2O5·4H2O(4.15g)粉末超声分散[email protected]2+溶液中，经60℃回流12h处理，洗涤干燥得到产物[email protected]2Sb2O7。
c.在常温下对中间体进行原位碳包覆([email protected]2Sb2O7@PDA)：
1)首先将Tris(1.21g)溶于去离子水(100mL)中，加入1M HCl溶液至pH值为8.5。
2)然后向溶液中加入[email protected]2Sb2O7搅拌至分散均匀。再加入0.1g盐酸多巴胺搅拌24h。洗涤干燥得到产物[email protected]2Sb2O7@PDA。
d.利用热还原处理得到目标产物([email protected]@NC)
对上述[email protected]2Sb2O7@PDA产物经过Ar/H2还原热处理(600℃，2h)，得到目标产物[email protected]@NC。
上述SnSb-氮掺杂碳三维复合材料作为碱金属离子电池的负极的电化学表征。
上述的步骤为：先将活性材料([email protected]@NC复合材料)、乙炔黑(Super-P)和羧甲基纤维素钠溶液(CMC.1.5％)按70wt％:20wt％:10wt％配比制备浆料，随后将其涂覆在铜箔上，再经过60℃真空干燥过夜，即得到负极材料。
对比例1
a.利用离子交换法制备中间体锡锑氧化物(Sn2Sb2O7)：
(1)首先将Sb2O3粉末(5g)超声分散100mL H2O2溶液(H2O2,30wt％)中，在70℃下回流搅拌36h，洗涤干燥得到产物Sb2O5·4H2O。
(2)将SnCl2·2H2O(0.01mol,2.27g)完全溶解酸性水溶液中(1g浓HCl，100ml水)。将已制备的Sb2O5·4H2O(4.15g)粉末超声分散SnCl2酸性溶液中，经60℃回流12h处理，洗涤干燥得到产物Sn2Sb2O7。
b.利用还原热处理得到目标产物(SnSb)：
对上述产品经过Ar/H2还原热处理(500℃，2h)，得到目标产物SnSb。
对实施例1，2和对比例1所得的样品进行SEM和XRD分析，结果如图1和2所示，SEM分析结果表明[email protected]@NC呈类似玉米状结构，实施例1所得的样品颗粒分散均匀。即在Ar/H2气氛下，与600℃加热2h条件相比，500℃加热2h时材料能保持结构完整性。良好的结构能极大释放材料高比容量的潜力。XRD分析结果同样证实了[email protected]@NC复合材料中存在SnSb相，电化学性能数据也证实了以上分析。
对实施例1([email protected]@NC)和对比例1(SnSb)所得样品复合材料进行电化学性能分析，以[email protected]@NC和SnSb分别作为碱金属离子电池负极材料，并采用锂，钠和钾箔作为对电极组装成纽扣型半电池(CR2025)测量其电化学性能。纽扣电池被组装在一个充满氩气的手套箱中，其中的氧气和水分含量都小于0.1ppm。碱金属离子电池的电压测试区间均为0.01-2V(LIBs，NIBs和KIBs),电解液分别采用1M LiPF6/EC:DEC:DMC(体积比1:1:1,FEC10wt％)，1M NaClO4/PC和5M KFSI/DME。使用LAND CT2001A多通道在室温下对纽扣电池进行测试。结果如图3和4所示，与SnSb负极形成鲜明对比，[email protected]@NC复合材料作为碱金属离子电池(LIBs,NIBs和KIBs)负极表现出优异的电化学性能。在1Ag-1电流下，循环1500，120和500次后分别可以释放466，386和236mAh g-1的比容量。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。
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