一种用于降解废水污染物的重金属掺杂含氯钙铝石光催化材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种用于降解废水污染物的重金属掺杂含氯钙铝石光催化材料及其制备方法 (Heavy metal doped chlorine-containing calcium-aluminum-containing photocatalytic material for degrading wastewater pollutants and preparation method thereof ) 是由 黄寿强 林嘉泓 吕红映 张雅珩 陈苏 樊超 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于降解废水污染物的重金属掺杂含氯钙铝石光催化材料及其制备方法,包括如下步骤：将钙铝石作为水处理剂加入到含有氯离子与重金属离子的废水中进行搅拌反应,待所述搅拌反应结束后将分离出的固体部分于至少200℃下进行煅烧获得重金属掺杂含氯钙铝石光催化材料；所述重金属掺杂含氯钙铝石光催化材料用于光催化降解废水中的有机污染物,所述有机污染物包括氯酚类化合物、抗生素类化合物、偶氮类染料中的一种或几种,本发明方法获得的重金属掺杂含氯钙铝石光催化材料对于上述废水污染物具有非常有效的光催化降解性能,对废水有机污染物的光催化降解率可达到90％以上。(The invention relates to a heavy metal doped chlorine-containing calcium-aluminum-doped photocatalytic material for degrading wastewater pollutants and a preparation method thereof, wherein the heavy metal doped chlorine-containing calcium-aluminum-doped photocatalytic material comprises the following steps: adding mayenite serving as a water treatment agent into wastewater containing chloride ions and heavy metal ions for stirring reaction, and calcining the separated solid part at the temperature of at least 200 ℃ after the stirring reaction is finished to obtain a heavy metal doped chlorine-containing mayenite photocatalytic material; the heavy metal doped chloric calcium aluminite photocatalytic material is used for photocatalytic degradation of organic pollutants in wastewater, wherein the organic pollutants comprise one or more of chlorophenol compounds, antibiotic compounds and azo dyes, the heavy metal doped chloric calcium aluminite photocatalytic material obtained by the method has very effective photocatalytic degradation performance on the wastewater pollutants, and the photocatalytic degradation rate on the organic pollutants in the wastewater can reach over 90%.)
技术领域
本发明涉及废水重金属和氯离子资源化利用技术领域，具体涉及一种用于降解废水污染物的重金属掺杂含氯钙铝石光催化材料及其制备方法。
背景技术
氯酚类化合物(CPs)有毒，难生物降解，很难从环境中去除，五氯苯酚在好氧环境下半衰期可达3.5个月，而一些有机沉淀物质半衰期可达几年。氯酚来源广泛，地下水、污水和土壤中均能找到，甚至在各级食物链里也存在痕量氯酚。饮用水中含有浓度低于0.1μg/L的氯酚就会产生令人不愉快的味道和气味，并对环境有害。氯酚同时存在于地表水和地下水中。2,4-二氯苯酚和五氯苯酚的毒性基准值分别为36.5μg/L、13.0μg/L；而平均最大值不超过2.020mg/L、4.380mg/L、0.055mg/L。而饮用水中CPs的允许总浓度不能超过10μg/L。为降解水中的CPs，人们研究了各种光催化物质，包括TiO2、CdS、ZnS和活性炭。由于TiO2具有低成本、高稳定性和对紫外线辐射的高光敏性等优点，人们对它作了深入的研究。有人研究了用α-Fe2O3、α-FeOOH和TiO2作为光催化材料，降解悬浮液中的2,4,6-三氯苯酚、2,3-二氯苯酚、2-氯苯酚和2,4-二氯苯酚。结果表明，α-FeOOH只能在一定范围内促进2,4-二氯苯酚降解，无法降解其他CPs。
另外废水中的污染还包括抗生素类化合物、偶氮类染料等的污染。抗生素类化合物如环丙沙星(CIP)，虽然具有优秀的杀菌能力并且毒副作用小，但是大量的使用CIP类抗生素会导致水体、土壤以及地下水等环境污染，严重的还会危害到人类的健康；又如四环素类抗生素也具有广谱抗菌性和良好的治疗效果，但是具体使用途径过程中如医院丢弃的过期抗生素、经由患者粪便尿液排出的抗生素以及药企在生产过程中流失的抗生素均会汇聚进入环境中造成水地污染。
而随着我国工业化的快速发展，废水中重金属污染越来越严重、高浓度氯离子也存在较大的危害。如何对含重金属和氯离子的废水进行有效处理并资源化以获得一种对氯酚类化合物、抗生素类化合物、偶氮类染料等废水污染物能够高效催化降解的光催化材料是本发明所要解决的技术问题，以此实现以废治废的目的。
发明内容
为了解决以上技术问题，而提供一种用于降解废水污染物的重金属掺杂含氯钙铝石光催化材料及其制备方法。本发明方法获得的重金属掺杂含氯钙铝石光催化材料对于氯酚类化合物、抗生素类化合物、偶氮类染料等废水污染物具有非常有效的光催化降解性，对废水污染物的降解率可达到90％以上。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
本发明一方面提供一种用于降解废水污染物的重金属掺杂含氯钙铝石光催化材料的制备方法，包括如下步骤：将钙铝石作为水处理剂加入到含有氯离子与重金属离子的废水中进行搅拌反应，待所述搅拌反应结束后将分离出的固体部分于至少200℃下进行煅烧获得重金属掺杂含氯钙铝石光催化材料；
所述重金属掺杂含氯钙铝石光催化材料用于光催化降解废水中的有机污染物，所述有机污染物包括氯酚类化合物、抗生素类化合物、偶氮类染料中的一种或几种。
进一步地，所述钙铝石的投加量按照所述钙铝石与所述氯离子的质量比为(9～15):1进行投加。
进一步地，所述钙铝石的制备方法为：将氧化钙和氢氧化铝按照Ca:Al摩尔比为(1～1.3):1均匀混合后，在1000～1700℃煅烧1～6h得到钙铝石。
进一步地，所述废水中的重金属离子包括Cr3+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Mn2+、Co2+中的一种或多种。
再进一步地，所述废水中的重金属离子的含量为：Cr3+100～2000mg/L；Cd2+100～5000mg/L；Zn2+100～400mg/L；Cu2+50～3500mg/L；Ni2+60～1000mg/L；Pb2+100～500mg/L；Mn2 +50～850mg/L；
所述废水中的氯离子的含量为：3000～50000mg/L。
进一步地，所述搅拌反应的温度为25～120℃、反应时间为10～60min。
进一步地，所述煅烧的温度为200～1700℃、煅烧时间为1～10h。
进一步地，所述氯酚类化合物包括2,4,6-三氯苯酚、2,3-二氯苯酚、2-氯苯酚和2,4-二氯苯酚、五氯苯酚中的一种或多种；所述抗生素类化合物包括环丙沙星、四环素、多西环素、美他环素、土霉素、金霉素中的一种或几种；偶氮类染料包括甲基橙、甲基橙、甲基红、酸性红、苏丹红中的一种或几种。
本发明另一方面提供由上述制备方法制得的重金属掺杂含氯钙铝石光催化材料，所述光催化材料中的重金属掺杂量为0.05％～8wt％，所述光催化材料的纯度至少为95wt％；所述光催化材料用于光催化降解含有有机污染物的废水，所述有机污染物包括氯酚类化合物、抗生素类化合物、偶氮类染料中的一种或几种。
进一步地，所述光催化材料在所述含有有机污染物的废水中投加量按照固液质量比为(0.005～0.02):1进行投加。
有益技术效果：
本发明方法在使用钙铝石高效处理废水重金属离子的同时，还能够去除其中氯离子，并得到具有光催化活性的重金属掺杂含氯钙铝石材料，能够对废水中的有机污染进行高效的光催化降解。
钙铝石同时去除废水中重金属离子以及氯离子的原理是：因为煅烧得到的钙铝石其晶体结构中具有多个亚纳米笼状结构，该结构能够高效容纳高浓度的重金属离子，另外该晶体结构的笼状结构中含有氢氧根离子，能够与废水中氯离子发生离子交换，再通过煅烧搅拌过程中发生沉淀反应的中间产物形成重金属掺杂含氯钙铝石，煅烧后，重金属离子掺杂进入钙铝石的晶体结构中，从而提高钙铝石的光催化活性。在废水去除重金属和氯离子过程中，为使沉淀反应能够较快且有效地进行，调节适宜的反应温度，并进行搅拌，使反应充分。本发明所得产物具有较好的光催化活性，这是由于煅烧后重金属离子包括Cr3+、Zn2 +、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Mn2+、Co2+中的一种或多种对含氯钙铝石的掺杂效应使原本光催化活性不高的钙铝石的催化性能得到很大程度上的提升，能够对废水中有机污染物包括氯酚类化合物、抗生素类化合物、偶氮类染料进行高达90％以上的光催化降解性。
附图说明
图1为实施例的产物Cr掺杂含氯钙铝石光催化材料SEM形貌图
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例1
(1)去除废水中Cr3+及氯离子以制备一种光催化材料的方法：
将氧化钙和氢氧化铝按照Ca:Al摩尔比为1:1均匀混合后，在1700℃煅烧1h得到钙铝石。
针对Cr3+离子含量为2000mg/L、氯离子含量为10000mg/L的废水1L，钙铝石的投加量按照钙铝石与氯离子的质量比为9:1加入，在25℃下搅拌60min进行沉淀反应，反应结束后进行固液分离，对液体部分采用离子色谱进行氯离子含量测定，将所得固体部分在1700℃煅烧1h后得到Cr掺杂含氯钙铝石光催化材料，其SEM形貌见图1，该材料为片状结构。
本实施例针对以上废水的除氯效率为90％，重金属Cr3+去除效率达到99.9％以上，对本实施例的终产物光催化材料进行XRD和SEM-EDS分析，可得到其主要物相为Cr掺杂的含氯钙铝石，其中Cr掺杂量为1.8wt％，Cr掺杂含氯钙铝石整体纯度为97.3wt％。
(2)将掺杂Cr的含氯钙铝石作为光催化材料用于光催化降解含有有机污染物的废水：
废水A：配置含有50mg/L的2,4-二氯苯酚水溶液；
废水B：配置含有40mg/L的环丙沙星水溶液；
废水C：配置含有30mg/L的四环素水溶液；
废水D：配置含有40mg/L的甲基橙水溶液；
分别量取50mL上述四种废水A、B、C、D，按照固液质量比为0.02:1分别投加本实施例的Cr掺杂含氯钙铝石进行暗反应2h达到吸附与解析平衡，然后在太阳光条件(如全光谱LED灯)下进行光催化反应3h，在这3h中每隔0.5h取一次样，通过全光谱测量所取样品的吸光度，并通过标准曲线换算得到废水中有机污染物的剩余浓度并计算降解效率。具体见表1。
表1 Cr掺杂含氯钙铝石对废水中有机污染物的去除效果
将本实施例的Cr掺杂含氯钙铝石放置一年后重复(2)的实验仍然可以达到表1中的效果，这说明本实施例的光催化材料具有较好的稳定性。
实施例2
(1)去除废水中Cd2+及氯离子以制备一种光催化材料的方法：
将氧化钙和氢氧化铝按照Ca:Al摩尔比为1.2:1均匀混合后，在1200℃煅烧4h得到钙铝石。
针对Cd2+离子含量为5000mg/L、氯离子含量为20000mg/L的废水1L，钙铝石的投加量按照钙铝石与氯离子的质量比为12:1加入，在120℃下搅拌10min进行沉淀反应，反应结束后进行固液分离，对液体部分采用离子色谱进行氯离子含量测定，将所得固体部分在1000℃煅烧6h后得到Cd掺杂含氯钙铝石光催化材料。
本实施例中对上述废水的除氯效率为99％，重金属Cd2+去除效率达到99.9％以上，对本实施例的终产物光催化材料进行XRD和SEM-EDS分析，可得到其主要物相为Cd掺杂含氯钙铝石，其中Cd掺杂量为2.2wt％，Cd掺杂含氯钙铝石的整体纯度为96.5wt％。
(2)将Cd掺杂含氯钙铝石作为光催化材料用于光催化降解含有有机污染物的废水：
废水A：配置含有50mg/L的2,4,6-三氯苯酚水溶液；
废水B：配置含有40mg/L的环丙沙星水溶液；
废水C：配置含有30mg/L的四环素水溶液；
废水D：配置含有40mg/L的甲基橙水溶液；
分别量取50mL上述四种废水A、B、C、D，按照固液质量比为0.005:1分别投加本实施例的Cd掺杂含氯钙铝石进行暗反应2h达到吸附与解析平衡，然后在太阳光条件(如全光谱LED灯)下进行光催化反应3h，在这3h中每隔0.5h取一次样，通过全光谱测量所取样品的吸光度，并通过标准曲线换算得到废水中有机污染物的剩余浓度并计算降解效率。具体见表2。
表2 Cd掺杂含氯钙铝石对废水中有机污染物的去除效果
将本实施例的Cd掺杂含氯钙铝石放置一年后重复(2)的实验仍然可以达到表2中的效果，这说明本实施例的光催化材料具有较好的稳定性。
实施例3
(1)去除废水中Zn2+及氯离子以制备一种光催化材料的方法：
将氧化钙和氢氧化铝按照Ca:Al摩尔比为1.3:1均匀混合后，在1000℃煅烧1h得到钙铝石。
针对Zn2+离子含量为400mg/L、氯离子含量为3000mg/L的废水1L，钙铝石的投加量按照钙铝石与氯离子的质量比为10:1加入，在75℃下搅拌30min进行沉淀反应，反应结束后进行固液分离，对液体部分采用离子色谱进行氯离子含量测定，将所得固体部分在200℃煅烧10h后得到Zn掺杂含氯钙铝石光催化材料。
本实施例中对上述废水的除氯效率为94.3％，重金属Zn2+去除效率达到99.9％以上，对本实施例的终产物光催化材料进行XRD和SEM-EDS分析，可得到其主要物相为Zn掺杂的含氯钙铝石，其中Zn掺杂量为1.3wt％，Zn掺杂含氯钙铝石的整体纯度为98wt％。
(2)将Zn掺杂含氯钙铝石作为光催化材料用于光催化降解含有有机污染物的废水：
废水A：配置含有50mg/L的2,3-二氯苯酚水溶液；
废水B：配置含有40mg/L的环丙沙星水溶液；
废水C：配置含有30mg/L的四环素水溶液；
废水D：配置含有40mg/L的甲基橙水溶液；
分别量取50mL上述四种废水A、B、C、D，按照固液质量比为0.01:1分别投加本实施例的Zn掺杂含氯钙铝石进行暗反应2h达到吸附与解析平衡，然后在太阳光条件(如全光谱LED灯)下进行光催化反应3h，在这3h中每隔0.5h取一次样，通过全光谱测量所取样品的吸光度，并通过标准曲线换算得到废水中有机污染物的剩余浓度并计算降解效率。具体见表3。
表3 Zn掺杂含氯钙铝石对废水中有机污染物的去除效果
废水
催化降解效率(％)
废水A(含50mg/L的2,3-二氯苯酚)
95.4
废水B(含40mg/L的环丙沙星)
98.8
废水C(含30mg/L的四环素)
97.9
废水D(含40mg/L的甲基橙)
92.6
将本实施例的Zn掺杂含氯钙铝石放置一年后重复(2)的实验仍然可以达到表3中的效果，这说明本实施例的光催化材料具有较好的稳定性。
实施例4
(1)去除废水中Ni2+、Mn2+及氯离子以制备一种光催化材料的方法：
将氧化钙和氢氧化铝按照Ca:Al摩尔比为1.1:1均匀混合后，在1300℃煅烧1h得到钙铝石。
针对Ni2+离子含量为1000mg/L、Mn2+离子含量为850mg/L、氯离子含量为8000mg/L的废水1L，钙铝石的投加量按照钙铝石与氯离子的质量比为10:1加入，在50℃下搅拌55min进行沉淀反应，反应结束后进行固液分离，对液体部分采用离子色谱进行氯离子含量测定，将所得固体部分在700℃煅烧5h后得到Ni与Mn掺杂含氯钙铝石光催化材料。
本实施例中对上述废水的除氯效率为97.5％，重金属Ni2+、Mn2+去除效率均达到99.9％以上，对本实施例的终产物光催化材料进行XRD和SEM-EDS分析，可得到其主要物相为Ni与Mn掺杂的含氯钙铝石，其中Ni和Mn的总掺杂量为2wt％，Ni与Mn掺杂含氯钙铝石的整体纯度为97.8wt％。
(2)将Ni与Mn掺杂含氯钙铝石作为光催化材料用于光催化降解含有有机污染物的废水：
废水A：配置含有50mg/L的2-氯苯酚水溶液；
废水B：配置含有40mg/L的环丙沙星水溶液；
废水C：配置含有30mg/L的四环素水溶液；
废水D：配置含有40mg/L的甲基橙水溶液；
分别量取50mL上述四种废水A、B、C、D，在其中按照固液质量比为0.01:1分别投加本实施例的Ni与Mn掺杂含氯钙铝石进行暗反应2h达到吸附与解析平衡，然后在太阳光条件(如全光谱LED灯)下进行光催化反应3h，在这3h中每隔0.5h取一次样，通过全光谱测量所取样品的吸光度，并通过标准曲线换算得到废水中有机污染物的剩余浓度并计算降解效率。具体见表4。
表4 Ni与Mn掺杂含氯钙铝石对废水中有机污染物的去除效果
废水
催化降解效率(％)
废水A(含50mg/L的2-氯苯酚)
91.8
废水B(含40mg/L的环丙沙星)
96.2
废水C(含30mg/L的四环素)
94.3
废水D(含40mg/L的甲基橙)
92.1
将本实施例的Ni与Mn掺杂含氯钙铝石材料放置一年后重复(2)的实验仍然可以达到表4中的效果，这说明本实施例的光催化材料具有较好的稳定性。
实施例5
(1)去除废水中Cd2+、Cu2+及氯离子以制备一种光催化材料的方法：
将氧化钙和氢氧化铝按照Ca:Al摩尔比为1.3:1均匀混合后，在800℃煅烧4h得到钙铝石。
针对Cd2+离子含量为5000mg/L、Cu2+离子含量为3500mg/L、氯离子含量为50000mg/L的废水1L，钙铝石的投加量按照钙铝石与氯离子的质量比为15:1加入，在55℃下搅拌50min进行沉淀反应，反应结束后进行固液分离，对液体部分采用离子色谱进行氯离子含量测定，将所得固体部分在900℃煅烧4h后得到Cd与Cu掺杂含氯钙铝石光催化材料。
本实施例中对上述废水的除氯效率为98％，重金属Cd2+、Cu2+去除效率均达到99.8％以上，对本实施例的终产物光催化材料进行XRD和SEM-EDS分析，可得到其主要物相为Cd与Cu掺杂的含氯钙铝石，其中Cd和Cu的总掺杂量为1.6wt％，Cd与Cu掺杂含氯钙铝石的整体纯度为97.6wt％。
(2)将Cd与Cu掺杂含氯钙铝石作为光催化材料用于光催化降解含有有机污染物的废水：
废水A：配置含有50mg/L的五氯苯酚水溶液；
废水B：配置含有40mg/L的环丙沙星水溶液；
废水C：配置含有30mg/L的四环素水溶液；
废水D：配置含有40mg/L的甲基橙水溶液；
分别量取50mL上述四种废水A、B、C、D，按照固液质量比为0.015:1分别投加本实施例的Cd与Cu掺杂含氯钙铝石进行暗反应2h达到吸附与解析平衡，然后在太阳光条件(如全光谱LED灯)下进行光催化反应3h，在这3h中每隔0.5h取一次样，通过全光谱测量所取样品的吸光度，并通过标准曲线换算得到废水中有机污染物的剩余浓度并计算降解效率。具体见表5。
表5Cd与Cu掺杂含氯钙铝石对废水中有机污染物的去除效果
废水
催化降解效率(％)
废水A(含50mg/L的五氯苯酚)
90.5
废水B(含40mg/L的环丙沙星)
98.4
废水C(含30mg/L的四环素)
97.3
废水D(含40mg/L的甲基橙)
95.2
将本实施例的Cd与Cu掺杂含氯钙铝石放置一年后重复(2)的实验仍然可以达到表5中的效果，这说明本实施例的光催化材料具有较好的稳定性。
实施例6
(1)去除废水中Pb2+、Ni2+及氯离子以制备一种光催化材料的方法：
将氧化钙和氢氧化铝按照Ca:Al摩尔比为1.2:1均匀混合后，在1500℃煅烧2h得到钙铝石。
针对Pb2+离子含量为500mg/L、Ni2+离子含量为1000mg/L、氯离子含量为6000mg/L的废水1L，钙铝石的投加量按照钙铝石与氯离子的质量比为11:1加入，在80℃下搅拌25min进行沉淀反应，反应结束后进行固液分离，对液体部分采用离子色谱进行氯离子含量测定，将所得固体部分在1000℃煅烧3h后得到掺杂Pb与Ni的含氯钙铝石光催化材料。
本实施例中对上述废水的除氯效率为96.7％，重金属Pb2+、Ni2+去除效率均达到99.9％以上，对本实施例的终产物光催化材料进行XRD和SEM-EDS分析，可得到其主要物相为Pb与Ni掺杂的含氯钙铝石，其中Pb和Ni的总掺杂量为2.3wt％，Pb与Ni掺杂含氯钙铝石的整体纯度为97.4wt％。
(2)将Pb与Ni掺杂含氯钙铝石作为光催化材料用于光催化降解含有有机污染物的废水：
废水A：配置含有50mg/L的2,4-二氯苯酚水溶液；
废水B：配置含有40mg/L的环丙沙星水溶液；
废水C：配置含有30mg/L的四环素水溶液；
废水D：配置含有40mg/L的甲基橙水溶液；
分别量取50mL上述四种废水A、B、C、D，按照固液质量比为0.015:1分别投加本实施例的Pb与Ni掺杂含氯钙铝石进行暗反应2h达到吸附与解析平衡，然后在太阳光条件(如全光谱LED灯)下进行光催化反应3h，在这3h中每隔0.5h取一次样，通过全光谱测量所取样品的吸光度，并通过标准曲线换算得到废水中有机污染物的剩余浓度并计算降解效率。具体见表6。
表6 Pb与Ni掺杂含氯钙铝石对废水中有机污染物的去除效果
废水
催化降解效率(％)
废水A(含50mg/L的2,4-二氯苯酚)
92.7
废水B(含40mg/L的环丙沙星)
98.5
废水C(含30mg/L的四环素)
93.8
废水D(含40mg/L的甲基橙)
94.4
将本实施例的Pb与Ni掺杂含氯钙铝石放置一年后重复(2)的实验仍然可以达到表6中的效果，这说明本实施例的光催化材料具有较好的稳定性。
对比例1
本对比例的产物为钙铝石，制备方法与实施例1中钙铝石的制备方法相同。
对比例2
本对比例的产物为含氯钙铝石，制备方法：配制氯离子含量为10000mg/L的废水1L，钙铝石(制备方法与实施例1中钙铝石的制备方法相同)的投加量按照钙铝石与氯离子的质量比为9:1加入，在25℃下搅拌60min进行沉淀反应，反应结束后进行固液分离，对液体部分采用离子色谱进行氯离子含量测定，将所得固体部分在1700℃煅烧1h后得到含氯钙铝石材料。
本对比例中对上述废水的除氯效率为90％。
对比例3
本对比例产物制备：配制氯离子含量为10000mg/L的废水1L，投加与实施例1中等量的氧化钙与氢氧化铝，在25℃下搅拌60min进行沉淀反应，反应结束后进行固液分离，对液体部分采用离子色谱进行氯离子含量测定，将所得固体部分在1700℃煅烧1h后得到本对比例产物。即与实施例1相比未先制备钙铝石，而直接采用原材料氧化钙与氢氧化铝作为水处理剂进行除氯。
本对比例中对上述废水的除氯效率为10.5％。
将对比例1、对比例2、对比例3的产物作为光催化材料用于光催化降解含有有机污染物的废水：
废水A：配置含有50mg/L的2,4-二氯苯酚水溶液；
废水B：配置含有40mg/L的环丙沙星水溶液；
废水C：配置含有30mg/L的四环素水溶液；
废水D：配置含有40mg/L的甲基橙水溶液；
分别量取50mL上述四种废水A、B、C、D，按照固液质量比为0.02:1分别投加对比例1、对比例2、对比例3的产物进行暗反应2h达到吸附与解析平衡，然后在太阳光条件(如全光谱LED灯)下进行光催化反应3h，在这3h中每隔0.5h取一次样，通过全光谱测量所取样品的吸光度，并通过标准曲线换算得到废水中有机污染物的剩余浓度并计算降解效率。具体见表7。
表7对比例1-3产物分别对废水中有机污染物的去除效果
由表7可知，钙铝石对于氯酚类化合物具有较好的光催化降解效率，可达75％，但是对于抗生素类化合物及偶氮类染料的光催化降解效率较差，只有30％左右。对含氯废水进行处理后得到的含氯钙铝石可以在一定程度上提高钙铝石对氯酚类化合物、抗生素类化合物及偶氮类染料的光催化降解效率，但效率仍然不佳。本发明对含重金属离子及氯离子的废水采用钙铝石进行资源化处理后得到了高附加值的产物重金属掺杂含氯钙铝石，其对氯酚类化合物、抗生素类化合物及偶氮类染料的光催化降解效率均可达到90％以上，实现以废治废的同时得到资源化处理的高附加值产品。
本发明采用煅烧得到的钙铝石来处理含有重金属离子及氯离子的废水的原因是，煅烧得到的钙铝石具有较好的晶体结构，对重金属离子及氯离子具有较好吸附效果和交换效率，将吸附-交换后的钙铝石再次进行煅烧，重金属离子掺杂进入含氯钙铝石的晶体结构中，提高了其对废水中有机污染物的光催化活性，使得有机污染物能够得到有效的光催化降解。若采用氧化钙与氢氧化铝直接投入含有氯离子的废水中(对比例3的方法)，不仅不能高效去除氯离子，且经过煅烧的除氯产物对废水中有机污染物的光催化降解效率也非常有限。现有技术常采用氧化钙与偏铝酸钠直接投加入含氯离子的废水中进行处理，虽然可以得到80％以上较高除氯效率，但是偏铝酸钠成本相较于本申请的氢氧化铝高，而且还会引入钠离子到废水中，而废水中的钠离子是非常难处理的，因此综合成本及处理难度考虑本申请选择氧化钙与氢氧化铝作为原材料，以氧化钙与氢氧化铝作为原材料虽然成本降低了，但是相应的除氯效率也显著下降，为了提高除氯效率，本申请先将氧化钙与氢氧化铝混匀后煅烧获得具有多个亚纳米笼状晶体结构的钙铝石，煅烧提高结晶度并形成特殊晶体结构，以此作为水处理剂对含有重金属离子及氯离子的废水进行处理能够对其具有高效去除效果，不仅成本低且效果好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。