一种锂离子电池用GeP纳米片负极及其超声波辅助快速剥离制备方法
阅读说明：本技术 一种锂离子电池用GeP纳米片负极及其超声波辅助快速剥离制备方法 (GeP nanosheet negative electrode for lithium ion battery and ultrasonic-assisted rapid stripping preparation method thereof ) 是由 韦雅庆 李会巧 翟天佑 张悦 姚润哲 陈永 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种锂离子电池用GeP纳米片负极及其超声波辅助快速剥离制备方法,包括以下步骤：(1)称取四丁基阳离子化合物溶于有机溶剂中,搅拌溶解,得到饱和的四丁基阳离子剥离试剂；(2)取饱和的四丁基阳离子剥离试剂,以GeP单晶为工作电极,铂电极为对电极,施加以2.2-3.0V的电压,同时进行超声,反应5-15分钟；(3)将剥离得到的溶液倒进离心管内,离心获得二维纳米薄片的沉积物；(4)将二维纳米薄片的沉积物重新溶解于乙醇溶剂或去离子水；(5)最后获得的二维纳米薄片的沉积物重新溶解于乙醇溶剂或去离子水,密封保存,获得二维纳米薄片的分散液。本发明实现对GeP单晶材料的快速与有效剥离,而且得到产品电化学性能高。(The invention provides an GeP nanosheet negative electrode for a lithium ion battery and an ultrasonic-assisted rapid stripping preparation method thereof, and the preparation method comprises the following steps: (1) weighing a tetrabutyl cation compound, dissolving the tetrabutyl cation compound in an organic solvent, and stirring for dissolving to obtain a saturated tetrabutyl cation stripping reagent; (2) taking a saturated tetrabutyl cation stripping reagent, taking GeP single crystal as a working electrode and a platinum electrode as a counter electrode, applying a voltage of 2.2-3.0V, and simultaneously carrying out ultrasonic treatment for 5-15 minutes; (3) pouring the solution obtained by stripping into a centrifugal tube, and centrifuging to obtain a deposit of the two-dimensional nanosheet; (4) re-dissolving the sediment of the two-dimensional nano-sheets in an ethanol solvent or deionized water; (5) finally, the obtained sediment of the two-dimensional nano-sheets is re-dissolved in an ethanol solvent or deionized water, and is sealed and stored to obtain the dispersion liquid of the two-dimensional nano-sheets. The invention realizes the quick and effective stripping of GeP single crystal materials and the obtained product has high electrochemical performance.)
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子电池用GeP纳米片负极及其超声波辅助快速剥离制备方法。
背景技术
二维层状纳米材料是指在一个维度上具有纳米尺寸的纳米材料，目前广泛研究的二维层状材料，均是由其三维母体的GeP单晶材料剥离制备得来。以石墨烯和石墨为例，石墨烯就是通过对层状石墨施加机械力从而将其薄层材料分离出来的。块体层状石墨在层面内靠很强的C-C键结合，而在层与层之间仅依靠范德华力进行有序堆叠和排列，当我们通过外在作用力克服层间范德华力之后，便实现层状结构材料的有效剥离。目前广泛研究的二维(2D)层状纳米材料，如石墨烯(graphene)、氮化硼(BN)、二硫化钼(MoS2)等，均是由其三维母体单晶材料剥离制备得来。
GeP作为新型层状纳米材料，在近期得到广泛研究与关注，然而，二维GeP纳米薄片的剥离因其层间距小、范德华力较大，很难像石墨那样快速有效剥离。现有的二维材料制备方法包括机械剥离法(胶带手撕剥离)和液相剥离法(添加乙醇、丙酮等溶剂进行超声处理)，较为广泛地应用于实验室制备薄层材料，但是这种方法耗时很长(通常>24小时甚至长达数天时间)且产量低(产率<5％)，制备出的晶体尺寸和层数厚度不易控制，无法可控地制备出长度和厚度合适的二维材料，难以用于工业生产。同时，液相剥离法因其有机溶剂的引入和长时间超声导致溶剂温度升高，常常会导致二维材料产物的氧化失效，表面负载大量有机官能团难以去除，大大降低产物纯度。
发明内容
鉴于此，本发明提出一种锂离子电池用GeP纳米片负极的超声波辅助快速剥离制备方法，克服现有技术缺陷。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种锂离子电池用GeP纳米片负极的超声波辅助快速剥离制备方法，包括以下步骤：
(1)称取四丁基阳离子化合物溶于有机溶剂中，搅拌溶解，得到饱和的四丁基阳离子剥离试剂；该剥离试剂提供具有足够高的四丁基阳离子浓度，保证对GeP单晶材料的有效嵌入与剥离；
(2)取步骤(1)的饱和的四丁基阳离子剥离试剂，以GeP单晶为工作电极，铂电极为对电极，施加以2.2-3.0V的电压，同时以功率50-150W、温度25-60℃进行超声，反应5-15分钟，进行电化学四丁基阳离子插层剥离；
该步骤中“施加以2.2-3.0V的电压”是为了保证四丁基阳离子的有效嵌入和剥离，太低的工作电压(<2.2V)和太小的电化学驱动力无法使四丁基阳离子嵌入GeP层间距中，而太高的工作电压(>3V)和太大的电化学驱动力会使四丁基阳离子嵌入过快，造成GeP单晶材料的粉碎脱落，无法实现有效剥离；在2.2-3.0V的电压区间内，均可实现GeP单晶材料的有效剥离，且随着电压的提升，剥离时间越快，耗时短，但剥离出来的GeP纳米片变厚，尺寸变小，均匀性稍差一些。
该步骤中“超声功率50-150W、超声温度25-60℃”更好辅助对GeP单晶材料的有效嵌入与剥离，而且避免纳米片产物震碎或者被氧化。实现极短时间内GeP成分完成剥离，而且剥离出来的GeP纳米薄片在溶液中充分完全分散开来。
(3)将步骤(2)剥离得到的溶液倒进离心管内，采用离心机以9000-11000转/分钟的高转速进行离心25-35分钟，获得二维纳米薄片的沉积物；
该步骤中离心条件能较好地将二维GeP纳米薄片从溶液中完全分离出来，因为GeP纳米薄片很轻很薄，采用足够高的转速和足够长的离心时间才能使GeP纳米薄片从四丁基碘化铵溶液中离心分离出来；
(4)将步骤(3)二维纳米薄片的沉积物重新溶解于乙醇溶剂或去离子水，再重复步骤(3)操作，即重复步骤(3)-(4)操作2-3次；该“重复操作是为了洗涤GeP纳米薄片，以充分洗去GeP纳米薄片表面存在的四丁基阳离子和碘离子；
(5)最后获得的二维纳米薄片的沉积物重新溶解于乙醇溶剂或去离子水，密封保存，获得二维纳米薄片的分散液。
进一步的，步骤(1)，所述四丁基阳离子化合物为四丁基碘化铵、四丁基磷酸铵中至少一种。
进一步的，步骤(1)，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
进一步的，所述四丁基阳离子化合物与有机溶剂的质量体积比g/ml为3.7g：20。
进一步的，步骤(2)，所述超声功率为80W，超声温度为30℃。
进一步的，步骤(2)，所述反应时间为10分钟。
进一步的，步骤(3)，所述离心转速为10000转/分钟，所述离心时间为30分钟。
一种锂离子电池用GeP纳米片负极，由本发明任一项所述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提出的一种锂离子电池用GeP纳米片负极及其超声波辅助快速剥离制备方法，工艺简单，成本低，耗时短，产量高，可以批量合成制备，易于大规模生产合成，相比于现有的同类产品，本发明具有以下优点：
(1)相比于传统机械剥离法和液相剥离法耗时长(通常>24小时甚至长达数天时间)、产量低(产率<5％)、产物尺寸厚度不可控的缺点，本发明提出的超声波辅助电化学阳离子插层剥离法，实现对GeP单晶材料的快速与有效剥离(15分钟以内)，获得层数与厚度可控、尺寸长度可调节的二维GeP纳米材料，而且产率高(>90％)。
(2)本发明制备方法制备获得的产物纯度高，GeP纳米薄片表面不易被氧化，不含其它氧化官能团杂质，稳定性较好，具有较高的纯度；
(3)本发明剥离制备得出的GeP纳米薄片应用于锂离子电池负极材料时具有较大的放电容量，较高的可逆性，良好的倍率性能及循环稳定性，具有优异的电化学性能。
(4)本发明工艺简单，成本低，装置易搭建。
附图说明
图1.GeP单晶块体的形貌结构表征；
图2.GeP单晶块体的层状晶体结构及剥离示意图；
图3.剥离制备得出的GeP纳米薄片光学显微镜图像；
图4.剥离制备得出的GeP纳米薄片扫描电镜图谱及对应的元素分布图谱；
图5.块体GeP单晶剥离前后的Raman图谱；
图6.剥离制备得出的GeP纳米薄片原子力显微镜厚度表征；
图7.剥离制备得出的GeP纳米薄片应用于锂离子电池负极的电化学性能测试。
具体实施方式
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1具体步骤如下：
(1)溶液配制：称取3.7g四丁基碘化铵(C13H13IN)溶于20ml二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，充分搅拌溶解，得到饱和的四丁基碘化铵剥离剂；
(2)剥离：取步骤(1)的饱和的四丁基碘化铵溶液，以GeP单晶为工作电极，铂电极为对电极，施加以2.6V的电压，同时以功率80W、温度30℃进行超声，反应10分钟，进行电化学四丁基阳离子插层剥离；
(3)离心：将步骤(2)剥离得到的溶液倒进离心管内，采用离心机以10000转/分钟的高转速进行离心30分钟，获得二维GeP纳米薄片的沉积物；
(4)洗涤：将步骤(3)二维GeP纳米薄片的沉积物重新溶解于去离子水，再重复步骤(3)离心操作，重复步骤(3)离心-步骤(4)洗涤操作2次，以充分洗去溶液中存在的四丁基阳离子和碘离子；
(5)封存：将步骤(5)最后获得的二维GeP纳米薄片的沉积物重新溶解于去离子水，封口保存，获得二维GeP纳米薄片的分散液。
2性能测试
2.1本发明GeP单晶采用Flux熔融法合成，GeP单晶块体的形貌结构表征如图1所示，通过扫描电子显微镜对其进行形貌观察，可以发现其有序堆叠排列的层状结构，层与层间靠范德华力紧密堆叠。拉曼测试表征其Raman振动信号峰位与GeP的特征峰一致，元素分布mapping图谱也检测到Ge元素和P元素的均匀分布，证明了纯相块状GeP单晶材料的成功合成。
2.2GeP单晶块体的层状晶体结构及剥离示意图如图2所示，以GeP单晶为工作电极，铂电极为对电极，进行超声波辅助电化学四丁基阳离子插层剥离，四丁基阳离子(TBAP)在工作电压、超声波和电化学驱动力作用下快速嵌入块体GeP单晶的层间距中，克服层间范德华力，从而实现GeP块体单晶的有效剥离。
2.3对剥离制备出来的GeP纳米薄片进行光学显微镜表征，如图3所示，各个GeP纳米薄片均匀分散，表明GeP单晶实现了有效剥离。
2.4对剥离制备出来的GeP纳米薄片进行形貌表征，如图4所示，其薄片尺寸长约20微米，宽约10微米，对其元素进行分析，从EDS图像可以看出Ge、P元素均匀分布且无其他杂质元素，表明剥离制备出来纳米薄片为纯相GeP材料。
2.5从图5对比可以得出，剥离的GeP纳米薄片保持和块体一样的Raman振动模式，说明剥离后GeP纳米片的原始物相结构没有发生改变，且稳定性较好，在剥离过程中不被对电极产物碘单质氧化，且在空气中或乙醇溶液中可以稳定保存放置。
2.6对剥离制备得出的GeP纳米薄片进行原子力显微镜厚度表征，如图6所示，剥离的GeP纳米片厚度基本为19纳米左右(单层GeP约为0.8纳米)，对应的GeP约有20多层。
2.7将剥离制备得出的GeP纳米薄片应用于锂离子电池负极材料，进行电池的组装与电化学性能测试，结果如图7所示。其中图7(a)中，GeP纳米薄片首次放电容量高达1780mAh/g，首次充电容量约为1200mAh/g，具有较高的可逆性。图7(b)中dQ/dV图谱显示，其dQ/dV峰位(氧化还原峰)对应的充放电平台均在0.5V以下，表面GeP纳米薄片具有较低的充放电电位，适合做锂离子电池负极材料。即使在高达2000mA/g的大电流密度下【图7(c)-7(d)】，GeP纳米薄片的可逆放电容量仍高达400mAh/g，表明其具有良好的倍率性能。在循环120圈之后【图7(e)】，GeP纳米薄片的剩余可逆容量仍有468mAh/g，表明其具有良好的循环寿命和稳定性。
实施例2
在实施例1基础上，调整步骤(2)工艺，具体为：取步骤(1)的饱和的四丁基碘化铵溶液，以GeP单晶为工作电极，铂电极为对电极，施加以2.2V的电压，同时以功率50W、温度25℃进行超声，反应15分钟，进行电化学四丁基阳离子插层剥离。其他条件与实施例1一致。
结果显示，施加电压和超声功率的降低会极大地减慢GeP单晶的剥离速率，在反应15分钟后，GeP单晶工作电极上还剩余部分块体材料没有实现完全剥离，剥离进程减慢，反应产物的产率有所降低。但所得GeP纳米薄片的厚度更薄，厚度基本为10纳米左右，尺寸更大更均匀，质量更好。
实施例3
在实施例1基础上，调整步骤(2)工艺，具体为：取步骤(1)的饱和的四丁基碘化铵溶液，以GeP单晶为工作电极，铂电极为对电极，施加以3.0V的电压，同时以功率150W、温度60℃进行超声，反应5分钟，进行电化学四丁基阳离子插层剥离。其他条件与实施例1一致。
结果显示，施加电压和超声功率的提高会极大地提高GeP单晶的剥离速率，在反应5分钟后，GeP单晶工作电极上的块体材料已经实现完全剥离，剥离进程明显加快，剥离效率更高。但所得GeP纳米薄片的厚度更厚，厚度基本为30纳米左右，尺寸更小，薄片的均匀性稍差，整体质量稍差一些。
实施例4
在实施例1基础上，调整步骤(3)工艺，具体为：将步骤(2)剥离得到的溶液倒进离心管内，采用离心机9000转/分钟的高转速进行离心35分钟，获得二维GeP纳米薄片的沉积物。其他条件与实施例1一致。
结果显示，通过转速的适当降低、离心时间的适当延长，可以使GeP纳米薄片从分散液中沉积分离出来，获得二维GeP纳米薄片的沉积物与实施例1相当。
实施例5
在实施例1基础上，调整步骤(3)工艺，具体为：将步骤(2)剥离得到的溶液倒进离心管内，采用离心机11000转/分钟的高转速进行离心25分钟，获得二维GeP纳米薄片的沉积物。其他条件与实施例1一致。
结果显示，通过转速的适当增加、离心时间的适当缩短，也可以使GeP纳米薄片从分散液中沉积分离出来，获得二维GeP纳米薄片的沉积物与实施例1相当。
对比例1
在实施例1基础上，剥离过程缺少超声辅助，而且其他步骤也未进行超声。具体为：取步骤(1)的饱和的四丁基碘化铵溶液，以GeP单晶为工作电极，铂电极为对电极，施加以2.6V的电压，反应10分钟，进行电化学四丁基阳离子插层剥离。其他条件与实施例1一致。
结果显示，GeP单晶材料的剥离效果和效率明显下降，GeP单晶工作电极上还剩余部分块体材料没有实现完全剥离，剥离进程减慢，反应产物的产率有所降低。并且在后续的离心洗涤过程，如果缺少后续超声分散步骤，沉积出来的GeP纳米薄片将无法重新分散在去离子水或DMF溶液中，将会严重团聚成块，无法获得GeP纳米薄片。
对比例2
在实施例1基础上，剥离过程缺少超声辅助，洗涤后进行超声分散。具体为：(1)称取3.7g四丁基碘化铵(C13H13IN)溶于20mL二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，充分搅拌溶解，得到饱和的四丁基碘化铵溶液；
(2)取步骤(1)的饱和的四丁基碘化铵溶液，以GeP单晶为工作电极，铂电极为对电极，施加以2.6V的电压，反应10分钟，进行电化学四丁基阳离子插层剥离；
(3)将步骤(2)剥离得到的溶液倒进离心管内，采用离心机以10000转/分钟的高转速进行离心30分钟，获得二维GeP纳米薄片的沉积物；
(4)将步骤(3)二维GeP纳米薄片的沉积物重新溶解于去离子水，再重复步骤(3)离心操作，重复步骤(3)离心-步骤(4)洗涤操作2次，以充分洗去溶液中存在的四丁基阳离子和碘离子；
(5)将步骤(5)最后获得的二维GeP纳米薄片的沉积物重新溶解于去离子水，以功率80W、温度30℃进行超声分散，封口保存，获得二维GeP纳米薄片的分散液。
结果显示，GeP单晶材料的剥离效果和效率明显下降，GeP单晶工作电极上还剩余部分块体材料没有实现完全剥离，剥离进程减慢，反应产物的产率有所降低。这是由于缺少超声的辅助，剥离出来的GeP纳米薄片无法及时从电极上分离进入溶液中，集中包围在电极附近，阻碍了四丁基阳离子的后续嵌入和剥离进程，从而会延长剥离时间，降低了剥离进程和效率。但如果在后续的离心洗涤过程，进行超声分散步骤，已经剥离出来的GeP纳米薄片可以较好地分散在去离子水或DMF溶液中，得到有效的保存，获得部分的少量的二维GeP纳米薄片分散液。
对比例3
在实施例1基础上，调整剥离操作工作电压。
具体为：取步骤(1)的饱和的四丁基碘化铵溶液，以GeP单晶为工作电极，铂电极为对电极，施加以5.0V的电压，同时以功率80W、温度30℃进行超声，反应10分钟，反应10分钟，进行电化学四丁基阳离子插层剥离。其他工艺与实施例1一致。
结果显示，过高的工作电压使得四丁基阳离子插层速率过快，直接导致GeP单晶材料的粉碎脱落，GeP单晶来不及剥离就已经被粉碎细化成很多细小晶粒沉积到溶液底部，无法实现单晶的有效剥离，无法获得二维GeP纳米薄片。
对比例4
在实施例1基础上，调整超声工艺条件。
具体为：取步骤(1)的饱和的四丁基碘化铵溶液，以GeP单晶为工作电极，铂电极为对电极，施加以2.6V的电压，同时以功率200W、温度70℃进行超声，反应10分钟，进行电化学四丁基阳离子插层剥离。其他工艺与实施例1一致。
结果显示，超声功率太高，原本已经剥离出来的二维GeP纳米薄片被震碎，GeP纳米薄片表面会出现大量孔洞，且碎化成更多细小的纳米片，不再保持原始光滑完整的二维纳米片形貌；且过高的超声温度(70℃)会使原本已经剥离出来的二维GeP纳米薄片被氧化，表面引入大量含氧官能团，发生大量副反应，引起GeP纳米薄片的氧化分解。
对比例5
在实施例1基础上，调整离心工艺条件。
具体为：将步骤(2)剥离得到的溶液倒进离心管内，采用离心机以5000转/分钟的高转速进行离心60分钟，获得二维纳米薄片的沉积物。其他工艺与实施例1一致。
结果显示，过低的转速无法提供足够的离心力，不能使所有的GeP纳米薄片全部沉积出来，所得二维纳米薄片的沉积物大大减少，甚至几乎没有沉积物，极大地降低GeP纳米薄片的获得产率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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