阅读说明：本技术 一种钼掺杂磷化钴碳珊瑚片复合材料的制备方法 (Preparation method of molybdenum-doped cobalt phosphide-carbon coral sheet composite material ) 是由 陶石 孙硕 谢天欢 钱斌 吴大军 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钼掺杂磷化钴碳珊瑚片复合材料的制备方法,将金属钴盐与咪唑有机溶解在去离子水中制得MOF材料,然后与钼酸铵反应得到前驱体,后经过低温磷化得到目标产物。本发明方法其步骤简单,条件温和,便于工业化大规模生产,制得的纳米珊瑚片具有很高的结构稳定性和电子导电性,应用于锂离子电池电极,倍率性能及循环性能优异。(The invention discloses a preparation method of a molybdenum-doped cobalt phosphide-carbon coral sheet composite material. The method has simple steps and mild conditions, is convenient for industrial large-scale production, and the prepared nano coral sheet has high structural stability and electronic conductivity, is applied to lithium ion battery electrodes, and has excellent rate capability and cycle performance.)

一种钼掺杂磷化钴碳珊瑚片复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池材料领域的磷化钴碳复合材料的制备方法，特别是涉及一种钼掺杂磷化钴碳珊瑚片复合材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池在当今世界收到了越来越多的关注，并且它已经成为了21世纪以来最具发展潜力的化学能源之一,锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、安全性高、无污染和高功率等特点，被广泛应用于混合动力汽车以及便携式电子设备。锂离子电池的负极材料是其重要的组成部分，影响着电化学性能的主要瓶颈之一。然而，目前商品化的锂离子电池的负极材料为石墨类材料，理论容量仅为372mAh g^-1，且在大倍率充放电过程中存在严重的安全问题，已无法满足人们日益增长的需求，特别是在新能源汽车动力电池。因此研究和开发新型负极材料至关重要。

过渡金属磷化物材料由于具有较高的理论可逆比容量、资源丰富和导电性良好等特点，已成为近年来能源化工领域的研究热点之一。其中，磷化钴具有较高的理论比容量，组成元素无毒以及成本较低，被广泛地作为锂离子电池负极材料而研究。然而，其在充放电过程中引起的较大的体积变化造成循环稳定性差和倍率性能低，限制其进一步的发展。通过掺杂金属是被认为是一种有效的改善途径，Wang等人(Electrochim Acta.,2019,301,319-324)利用制备出Mo-Li₂ZnTi₃O₈纳米颗粒嵌入三维多孔石墨烯复合材料，在电流密度为2A g^-1电流密度下循环300圈后还表现出210mAh g^-1的可逆比容量。Xia等人(Front Mater,2019,6,00001)合成出Mo-TiO₂纳米颗粒包覆在一维碳网络复合材料，在电流密度为850mAg^-1电流密度下表现出449.2mAh g^-1的可逆比容量。公开号为CN105161700A的中国专利公开了一种三氧化钼包覆钼掺杂二氧化钛纳米颗粒的制备方法，采用一步火焰喷雾燃烧技术，快速连续化制备三氧化钼包覆钼掺杂二氧化钛纳米复合颗粒材料，这种三氧化钼包覆钼掺杂二氧化钛纳米颗粒由于其纳米尺度小，导致其振实密度低，且比表面积小，作为锂离子电池负极材料容量比较低。公开号为CN109148843A的中国专利公开了一种具有良好高温性能的硼掺杂负极材料及其固相制备方法，以硼氧化合物为掺杂剂，直接通过固相反应一步使硼氧化合物在高温下分解产生氧化硼，控制氧化硼与负极材料表面进行反应，通过表面改性，一方面能够通过硼的催化作用，减少负极材料的表面缺陷，提高其石墨化度；另一方面能够通过氧化硼与负极材料表面的复合反应，减少负极材料的表面缺陷，但是，该制备方法利用非金属掺杂，由于其改性难度大，所以此材料作为锂离子电池负极材料不具有优势，循环稳定性和倍率性能会受到很大的限制。

发明内容

本发明的目的针对上述问题，提出了一种钼掺杂磷化钴碳珊瑚片复合材料的制备方法，制备出磷化钴纳米片，具有较大的振实密度和比表面积。作为锂离子电池负极材料表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

本发明的技术方案是这样的：一种钼掺杂磷化钴碳珊瑚片复合材料的制备方法，包括：

步骤1、将含有2-甲基咪唑的水溶液快速倒入到硝酸钴水溶液中进行搅拌，静置反应后，取出沉淀物，用去离子水清洗后进行60～80℃真空干燥得到MOF-Co材料；

步骤2、将MOF-Co材料加入到含有钼酸铵的乙醇/去离子水混合溶液中，搅拌后将溶液放置在80～85℃的浴锅中反应，离心得沉淀再清洗后进行60～80℃真空干燥得前驱体，所述MOF-Co材料与钼酸铵质量比为2︰1～1︰2；

步骤3、将步骤2制得前驱体放入刚玉舟的末端，次磷酸钠放入刚玉舟的前端，后放入管式炉中，在氮气气氛下以1.5～2℃/min速度升温到350～400℃保温2～2.5小时，得到钼掺杂磷化钴碳珊瑚片复合材料。

进一步地，所述步骤3中所述前驱体与次磷酸钠的质量比为1︰15～1︰25。

进一步地，所述2-甲基咪唑的水溶液的浓度为0.3～0.4M，所述硝酸钴水溶液的浓度为0.04～0.05M。

进一步地，所述步骤2中乙醇/去离子水的比例为1︰3～1︰4。

进一步地，所述步骤1中静置反应的时间不少于4小时，所述步骤2中浴锅中反应时间不少于1小时。

本发明所提供的技术方案的有益效果是，采用钼离子修饰钴基金属有机化合物为前驱体，再通过低温磷化法来实现钼掺杂磷化钴纳米珊瑚片的形成。其中2-甲基咪唑作为有机配体与钴离子结合形成金属有机化合物前驱体，磷化处理过程中，2-甲基咪唑会原位热解形成氮掺杂碳，能够极大的提高了复合材料的结构稳定性和电子导电性。采用本发明方法合成的纳米珊瑚片均匀分布，表现出优异的电化学性能。本发明制备方法，其步骤简单，条件温和，便于工业化大规模生产。

附图说明

图1为实施例1钼掺杂磷化钴碳珊瑚片复合材料的SEM图。

图2为实施例1钼掺杂磷化钴碳珊瑚片复合材料的XRD图。

图3为实施例1钼掺杂磷化钴碳珊瑚片复合材料的TEM图。

图4为实施例1钼掺杂磷化钴碳珊瑚片复合材料的倍率性能图。

图5为实施例1钼掺杂磷化钴碳珊瑚片复合材料的循环性能图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。

实施例1

取1.3136g 2-甲基咪唑溶解到40ml的去离子水中得到溶液A，将0.582g六水合硝酸钴溶解到40ml的去离子水中得到溶液B，在搅拌的情况下将溶液A快速倒入溶液B中。室温搅拌10分钟后，静置反应4小时，取出沉淀物，用去离子水清洗三到四遍，后放入60～80℃真空干燥箱干燥得到MOF-Co材料。

将0.2g MOF-Co加入到含有0.2g钼酸铵的乙醇/去离子水(1︰4，100ml)混合溶液中，搅拌十分钟，然后将溶液放置在85℃的浴锅中反应1小时，离心得沉淀再清洗后60～80℃真空干燥得前驱体。

将上述得到的前驱体与次磷酸钠按质量比1︰20放入刚玉舟的两端，次磷酸钠位于上游，前驱***于下游，氮气气氛，以1.5℃/min升温至350℃保持2h，冷却后收集黑色粉末即为目标产物。其SEM、XRD和TEM见图1、2和3。

实施例2

取1.3136g 2-甲基咪唑溶解到40ml的去离子水中得到溶液A，将0.582g六水合硝酸钴溶解到40ml的去离子水中得到溶液B，在搅拌的情况下将溶液A快速倒入溶液B中。室温搅拌10分钟后，静置反应4小时，取出沉淀物，用去离子水清洗三到四遍，后放入60～80℃真空干燥箱干燥得到MOF-Co材料。

将0.2g MOF-Co加入到含有0.4g钼酸铵的乙醇/去离子水(1︰3，100ml)混合溶液中，搅拌十分钟，然后将溶液放置在80℃的浴锅中反应1小时，离心得沉淀再清洗后60～80℃真空干燥得前驱体。

将上述得到的前驱体与次磷酸钠按质量比1︰20放入刚玉舟的两端，次磷酸钠位于上游，前驱***于下游，氮气气氛，以2℃/min升温至350℃保持2.5h，冷却后收集黑色粉末即为目标产物。

实施例3

取1.3136g 2-甲基咪唑溶解到40ml的去离子水中得到溶液A，将0.582g六水合硝酸钴溶解到40ml的去离子水中得到溶液B，在搅拌的情况下将溶液A快速倒入溶液B中。室温搅拌10分钟后，静置反应4小时，取出沉淀物，用去离子水清洗三到四遍，后放入60～80℃真空干燥箱干燥得到MOF-Co材料。

将0.2g MOF-Co加入到含有0.1g钼酸铵的乙醇/去离子水(1︰4，100ml)混合溶液中，搅拌十分钟，然后将溶液放置在80℃的浴锅中反应1小时，离心得沉淀再清洗后60～80℃真空干燥得前驱体。

将上述得到的前驱体与次磷酸钠按质量比1︰15放入刚玉舟的两端，次磷酸钠位于上游，前驱***于下游，氮气气氛，以1.5℃/min升温至350℃保持2.5h，冷却后收集黑色粉末即为目标产物。

实施例4

取1.3136g 2-甲基咪唑溶解到40ml的去离子水中得到溶液A，将0.582g六水合硝酸钴溶解到40ml的去离子水中得到溶液B，在搅拌的情况下将溶液A快速倒入溶液B中。室温搅拌10分钟后，静置反应4小时，取出沉淀物，用去离子水清洗三到四遍，后放入60～80℃真空干燥箱干燥得到MOF-Co材料。

将0.2g MOF-Co加入到含有0.2g钼酸铵的乙醇/去离子水(1︰3，100ml)混合溶液中，搅拌十分钟，然后将溶液放置在85℃的浴锅中反应1小时，离心得沉淀再清洗后60～80℃真空干燥得前驱体。

将上述得到的前驱体与次磷酸钠按质量比1︰25放入刚玉舟的两端，次磷酸钠位于上游，前驱***于下游，氮气气氛，以2℃/min升温至400℃保持2h，冷却后收集黑色粉末即为目标产物。

实施例5

取0.984g 2-甲基咪唑溶解到40ml的去离子水中得到溶液A，将0.466g六水合硝酸钴溶解到40ml的去离子水中得到溶液B，在搅拌的情况下将溶液A快速倒入溶液B中。室温搅拌10分钟后，静置反应4小时，取出沉淀物，用去离子水清洗三到四遍，后放入60～80℃真空干燥箱干燥得到MOF-Co材料。

将0.2g MOF-Co加入到含有0.4g钼酸铵的乙醇/去离子水(1︰3，100ml)混合溶液中，搅拌十分钟，然后将溶液放置在80℃的浴锅中反应1小时，离心得沉淀再清洗后60～80℃真空干燥得前驱体。

将上述得到的前驱体与次磷酸钠按质量比1︰20放入刚玉舟的两端，次磷酸钠位于上游，前驱***于下游，氮气气氛，以2℃/min升温至350℃保持2.5h，冷却后收集黑色粉末即为目标产物。

实施例6

取1.23g 2-甲基咪唑溶解到40ml的去离子水中得到溶液A，将0.524g六水合硝酸钴溶解到40ml的去离子水中得到溶液B，在搅拌的情况下将溶液A快速倒入溶液B中。室温搅拌10分钟后，静置反应4小时，取出沉淀物，用去离子水清洗三到四遍，后放入60～80℃真空干燥箱干燥得到MOF-Co材料。

将0.2g MOF-Co加入到含有0.1g钼酸铵的乙醇/去离子水(1︰4，100ml)混合溶液中，搅拌十分钟，然后将溶液放置在80℃的浴锅中反应1小时，离心得沉淀再清洗后60～80℃真空干燥得前驱体。

将上述得到的前驱体与次磷酸钠按质量比1︰15放入刚玉舟的两端，前驱***于上游，次磷酸钠位于下游，氮气气氛，以1.5℃/min升温至350℃保持2.5h，冷却后收集黑色粉末即为目标产物。

实施例7

取0.655g 2-甲基咪唑溶解到40ml的去离子水中得到溶液A，将0.29g六水合硝酸钴溶解到40ml的去离子水中得到溶液B，在搅拌的情况下将溶液A快速倒入溶液B中。室温搅拌10分钟后，静置反应4小时，取出沉淀物，用去离子水清洗三到四遍，后放入60～80℃真空干燥箱干燥得到MOF-Co材料。

将0.2g MOF-Co加入到含有0.4g钼酸铵的乙醇/去离子水(1︰3，100ml)混合溶液中，搅拌十分钟，然后将溶液放置在80℃的浴锅中反应1小时，离心得沉淀再清洗后60～80℃真空干燥得前驱体。

将上述得到的前驱体与次磷酸钠按质量比1︰20放入刚玉舟的两端，次磷酸钠位于上游，前驱***于下游，氮气气氛，以2℃/min升温至350℃保持2.5h，冷却后收集黑色粉末即为目标产物。

对上述实施例进行测试，具体如下：

将合成的样品(活性物质)、乙炔黑(导电剂)和PVDF(粘结剂)按着质量比7:2:1，在NMP中混合均匀，然后涂在铜箔上，并置于真空干燥箱中100℃干燥10小时。取出之后切成直径为12mm的电极圆片。以此作为负极片，将金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜Celgard2400为隔膜，泡沫镍为填充物，电解液为1M的LiPF₆/EC+DMC(体积比1:1)，在充满氩气保护的手套箱中组装CR2016型纽扣电池。采用LAND CT2001A型(武汉蓝电)多通道电池测试系统测试，电压范围为0.01-3.0V之间，温度为室温。由实施例1的产物制得的电极得到的倍率性能图如图4所示，循环性能图如图5所示。由实施例1至5的产物制得的电极得到的倍率性能及循环性能如下表所示。