一种通过还原性有机酸溶液刻蚀银掺杂的钙钛矿型金属氧化物提升其催化氧化性能的方法
阅读说明：本技术 一种通过还原性有机酸溶液刻蚀银掺杂的钙钛矿型金属氧化物提升其催化氧化性能的方法 (Method for improving catalytic oxidation performance of silver-doped perovskite metal oxide by etching silver-doped perovskite metal oxide with reductive organic acid solution ) 是由 李兵 李哲宇 代威力 张�杰 许勇 杨丽霞 罗旭彪 罗胜联 于 2021-08-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种通过还原性有机酸溶液刻蚀银掺杂的钙钛矿型金属氧化物提升其催化氧化性能的方法,首先将浓度为1％～20％的电负性大的银离子掺杂的钙钛矿型金属氧化物的催化剂混合于10～100mL浓度为0.1～3mol/L的还原性有机弱酸溶液中,所述钙钛矿型金属氧化物的催化剂具有ABO-(3)的立方体结构,再于还原性有机弱酸溶液中刻蚀,其次在10～80℃条件下搅拌0.1～3h的时间,刻蚀后溶液经充分过滤洗涤,在80℃条件下干燥24h,本发明通过电负性大的银离子掺杂使得在还原性有机弱酸溶液中刻蚀更加容易,适用于不同方法制备的银掺杂的钙钛矿型金属氧化物催化性能的改进,处理方法简便催化剂对VOCs、CH-(4)、CO等的催化燃烧性能显著提高,且耐热性好,结构稳定。(The invention discloses a method for improving the catalytic oxidation performance of silver-doped perovskite metal oxide by etching the silver-doped perovskite metal oxide with a reductive organic acid solution, which comprises the following steps of firstly, etching 1-20% of silver-doped perovskite metal oxide with a reductive organic acid solutionMixing a silver ion doped perovskite type metal oxide catalyst with large electronegativity in 10-100 mL of reducing organic weak acid solution with the concentration of 0.1-3 mol/L, wherein the perovskite type metal oxide catalyst has ABO 3 The method comprises the following steps of etching the cubic structure in a reductive organic weak acid solution, stirring the solution at the temperature of 10-80 ℃ for 0.1-3 hours, fully filtering and washing the etched solution, and drying the solution at the temperature of 80 ℃ for 24 hours 4 And the catalytic combustion performance of CO and the like is obviously improved, and the catalyst has good heat resistance and stable structure.)
技术领域
本发明涉及废气处理技术领域，尤其涉及一种通过还原性有机酸溶液刻蚀银掺杂的钙钛矿型金属氧化物提升其催化氧化性能的方法。
背景技术
对于VOCs、CH4、CO等废气的治理，催化燃烧是一种经济有效的手段。作为一种传统的有机废气治理技术，催化燃烧法是我国目前VOCs治理的主要技术之一，该技术是将污染物气体通过催化剂床层，在相对较低的温度(一般为200～400℃)下将气体定向、高效的转化为无害的便于处理的物质。通过加入催化剂，改变了反应历程，降低了反应的活化能，有效解决了气体污染物浓度低、易逃逸的问题。其中高效低成本催化材料的开发是该技术推广应用的关键。
钙钛矿型金属氧化物催化剂因其优异的耐热性以及结构的稳定性而备受关注，目前报道的钙钛矿型金属氧化物催化剂通常在低温条件下催化活性不能满足工业应用需求。因此，在维持钙钛矿型金属氧化物材料优异的耐热性以及结构稳定性的前提下，提升其低温催化氧化性能是钙钛矿型催化剂能够符合工业应用需求的关键。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的技术问题，提供一种通过还原性有机酸溶液刻蚀银掺杂的钙钛矿型金属氧化物提升其催化氧化性能的方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种通过还原性有机酸溶液刻蚀银掺杂的钙钛矿型金属氧化物提升其催化氧化性能的方法，首先将浓度为1％～20％的电负性大的银离子掺杂的钙钛矿型金属氧化物的催化剂混合于10～100mL浓度为0.1～3mol/L的还原性有机弱酸溶液中刻蚀，所述钙钛矿型金属氧化物的催化剂具有ABO3的立方体结构，其中A位是稀土元素或碱土元素，位于立方体结构的8个顶点处，B位是过渡金属元素，位于立方体结构的中心位置，O元素则在立方体结构6个面的中心位置，通过电负性大的银离子掺杂，削弱其表面终端A-O键的键强，使A-O键更易断裂，再于还原性有机弱酸溶液中刻蚀，从而暴露出催化活性强的B位过渡金属元素及大量的表面活性氧，其次在10～80℃条件下搅拌0.1～3h的时间，刻蚀后溶液经充分过滤洗涤，在80℃条件下干燥24h。
优选的，所述银离子掺杂的钙钛矿型金属氧化物包括通过在A位掺杂银离子，且不破坏其钙钛矿型金属氧化物的立方结构的方法合成。
优选的，所使用的还原性有机弱酸为草酸、DL-酒石酸、L(+)-酒石酸、D(-)-酒石酸中的一种或几种混合物，将还原性有机弱酸配成0.1～3mol/L浓度与银离子掺杂的钙钛矿型金属氧化物混合。
本发明有益效果：
本发明反应设备简单，反应时间短，反应便于操作；反应原料易得，原料及反应成本低，利于大规模生产；整个反应过程中，不使用也不产生任何有毒有害物质，完全符合清洁生产要求；通过电负性大的银离子掺杂使得在还原性有机弱酸溶液中刻蚀更加容易，所得的经还原性有机弱酸刻蚀的钙钛矿型复合金属氧化物的催化剂的催化氧化性能显著提高，且耐热性好，结构稳定。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1中经L-酒石酸(TA)刻蚀前后的LaMnO3及Ag离子掺杂的La0.9Ag0.1MnO3的XRD图谱；
图2是本发明实施例1中经L-酒石酸(TA)刻蚀前后的LaMnO3及Ag离子掺杂的La0.9Ag0.1MnO3的SEM图；
图3是本发明实施例1中经L-酒石酸(TA)刻蚀前后的LaMnO3及Ag离子掺杂的La0.9Ag0.1MnO3的催化性能对比图；
图4是本发明实施例2中经D-酒石酸(TA)刻蚀共沉淀法制备的Ag离子掺杂的La0.8Ag0.2MnO3的催化性能对比图；
图5是本发明实施例3中经D-酒石酸和L-酒石酸混合溶液刻蚀水热法制备的Ag离子掺杂的La0.9Ag0.1CoO3的催化性能图；
图6是本发明实施例4中经草酸刻蚀熔融盐法制备的Ag离子掺杂的La0.9Ag0.1FeO3的催化性能图；
图7是本发明对比例1中经磷酸刻蚀的，溶胶凝胶法制备的Ag离子掺杂的La0.9Ag0.1MnO3的催化性能图；
图8是本发明对比例2中经盐酸刻蚀的，共沉淀法制备的Ag离子掺杂的La0.9Ag0.1MnO3的催化性能图。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步说明，但本发明的保护范围不限于以下实例。
参照图1-图8，本发明的优选实施例，一种通过还原性有机酸溶液刻蚀银掺杂的钙钛矿型金属氧化物提升其催化氧化性能的方法，首先将浓度为1％～20％的电负性大的银离子掺杂的钙钛矿型金属氧化物的催化剂混合于10～100mL浓度为0.1～3mol/L的还原性有机弱酸溶液中刻蚀，所述钙钛矿型金属氧化物的催化剂具有ABO3的立方体结构，其中A位是稀土元素或碱土元素，位于立方体结构的8个顶点处，B位是过渡金属元素，位于立方体结构的中心位置，O元素则在立方体结构6个面的中心位置，通过电负性大的银离子掺杂，削弱其表面终端A-O键的键强，使A-O键更易断裂，再于还原性有机弱酸溶液中刻蚀，从而暴露出催化活性强的B位过渡金属元素及大量的表面活性氧，其次在10～80℃条件下搅拌0.1～3h的时间，刻蚀后溶液经充分过滤洗涤，在80℃条件下干燥24h，经过还原性有机弱酸处理得到的钙钛矿型金属氧化物催化剂的VOCs、CH4、CO等的催化氧化性能显著提高，本发明提供的催化剂的活性评价中，其催化活性得到了大幅度的提升，T90(转化率为90％的温度)相比于未处理的催化剂降低了接近100℃。
本发明反应设备简单，反应时间短，反应便于操作；反应原料易得，原料及反应成本低，利于大规模生产；整个反应过程中，不使用也不产生任何有毒有害物质，完全符合清洁生产要求；通过电负性大的银离子掺杂使得在还原性有机弱酸溶液中刻蚀更加容易，所得的经还原性有机弱酸刻蚀的钙钛矿型复合金属氧化物的催化剂的催化氧化性能显著提高，且耐热性好，结构稳定。
作为本发明的优选实施例，其还可具有以下附加技术特征：
本实施例中，所述银离子掺杂的钙钛矿型金属氧化物包括通过在A位掺杂银离子，且不破坏其钙钛矿型金属氧化物的立方结构的方法合成。
本实施例中，所使用的还原性有机弱酸为草酸、DL-酒石酸、L(+)-酒石酸、D(-)-酒石酸中的一种或几种混合物，将还原性有机弱酸配成0.1～3mol/L浓度与银离子掺杂的钙钛矿型金属氧化物混合。
本发明所述的质量空速定义为反应气体每小时进入反应系统的标准体积流量除以催化剂的质量。以WHSV表示，单位mL·g-1·h-1。
本发明所述的甲苯转化率定义为进入反应器的甲苯被转化的体积百分比，即进气与出气中甲苯的体积百分数之差相对于所进气体中甲苯的体积百分比，单位％。
实施例1
按照文献(Ni-substituted LaMnO3 perovskites for ethanol oxidation)中的柠檬酸溶胶-凝胶法，制备具有钙钛矿结构的LaMnO3及银离子掺杂的La0.9Ag0.1MnO3；
取0.5g LaMnO3或La0.9Ag0.1MnO3粉末于烧杯中，加入50mL浓度为1mol/L的L-酒石酸溶液，在25℃条件下磁力搅拌1h后过滤洗涤，将滤饼转移至烘箱中80℃干燥24h。
将粉末压片，并研磨制成40～60目的颗粒，而后对甲苯催化燃烧性能进行评价，评价条件为：将100mg催化剂装进反应器中，通入100ml/min，甲苯浓度为1000ppm的合成空气，20vol％O2，80vol％N2。WHSV＝60000mL·g-1·h-1.催化剂的甲苯催化燃烧效果如表1所示。
实施例2
按照文献(Improvements in electrical and dielectric properties ofsubstituted multiferroic LaMnO3 based nanostructures synthesized by co-precipitation method)中的共沉淀法，制备具有钙钛矿结构的银离子掺杂的La0.8Ag0.2MnO3；
取0.5g La0.9Ag0.2MnO3粉末于烧杯中，加入50mL浓度为2mol/L的D-酒石酸溶液，在40℃条件下磁力搅拌2h后过滤洗涤，将滤饼转移至烘箱中80℃干燥24h。
将粉末压片，并研磨制成40～60目的颗粒，而后对甲苯催化燃烧性能进行评价，评价条件为：将100mg催化剂装进反应器中，通入100ml/min，甲苯浓度为1000ppm的合成空气，20vol％O2，80vol％N2。WHSV＝60000mL·g-1·h-1.催化剂的甲苯催化燃烧效果如表1所示。
实施例3
按照文献(Engineering highly active oxygen sites in perovskite oxidesfor stable and efficient oxygen evolution)中的水热合成法，制备具有钙钛矿结构的银离子掺杂的La0.9Ag0.1CoO3；
取0.5g La0.9Ag0.1CoO3粉末于烧杯中，加入50mL浓度为1mol/L的D-酒石酸和L-酒石酸混合溶液，在25℃条件下磁力搅拌2h后过滤洗涤，将滤饼转移至烘箱中80℃干燥24h。
将粉末压片，并研磨制成40～60目的颗粒，而后对甲苯催化燃烧性能进行评价，评价条件为：将100mg催化剂装进反应器中，通入100mL/min，甲苯浓度为1000ppm的合成空气，20vol％O2，80vol％N2。WHSV＝60000mL·g-1·h-1。催化剂的甲苯催化燃烧效果如表1所示。
实施例4
按照文献(Molten salt synthesis and supercapacitor properties ofoxygen-vacancy LaMnO3-δ)中的熔融盐法，合成具有钙钛矿结构的Ag元素掺杂的La0.9Ag0.1FeO3；
取0.5g La0.9Ag0.1FeO3粉末于烧杯中，加入50mL浓度为1.5mol/L的草酸溶液，在30℃条件下磁力搅拌3h后过滤洗涤，将滤饼转移至烘箱中80℃干燥24h。
将粉末压片，并研磨制成40～60目的颗粒，而后对甲苯催化燃烧性能进行评价，评价条件为：将100mg催化剂装进反应器中，通入100ml/min，甲苯浓度为1000ppm的合成空气，20vol％O2，80vol％N2。WHSV＝60000mL·g-1·h-1。催化剂的甲苯催化燃烧效果如表1所示。
对比例1
按照实施例1中的方法，制备具有钙钛矿结构的银离子掺杂的La0.9Ag0.1MnO3，取0.5g La0.9Ag0.1MnO3粉末于烧杯中，加入50mL浓度为1mol/L的磷酸，并在25℃条件下磁力搅拌1h后过滤洗涤，将滤饼转移至烘箱中80℃干燥24h。
将粉末压片，并研磨制成40～60目的颗粒，而后对甲苯催化燃烧性能进行评价，评价条件为：将100mg催化剂装进反应器中，通入100ml/min，甲苯浓度为1000ppm的合成空气，20vol％O2，80vol％N2。WHSV＝60000mL·g-1·h-1。催化剂的甲苯催化燃烧效果如表1所示。
对比例2
按照实施例2中的方法，制备具有钙钛矿结构的银离子掺杂的La0.9Ag0.1MnO3，取0.5g La0.9Ag0.1MnO3粉末于烧杯中，加入50mL浓度为1mol/L的盐酸，并在25℃条件下磁力搅拌1h后过滤洗涤，将滤饼转移至烘箱中80℃干燥24h。
将粉末压片，并研磨制成40～60目的颗粒，而后对甲苯催化燃烧性能进行评价，评价条件为：将100mg催化剂装进反应器中，通入100ml/min，甲苯浓度为1000ppm的合成空气，20vol％O2，80vol％N2。WHSV＝60000mL·g-1·h-1。催化剂的甲苯催化燃烧效果如表1所示。
表1催化剂的甲苯催化氧化效率
在不出现冲突的前提下，本领域技术人员可以将上述附加技术特征自由组合以及叠加使用。
以上所述仅为本发明的优先实施方式，只要以基本相同手段实现本发明目的的技术方案都属于本发明的保护范围之内。