阅读说明：本技术 一种快速降解孔雀石绿的Ag2MoO4/Ag2O材料制备方法 (Ag capable of rapidly degrading malachite green2MoO4/Ag2Preparation method of O material ) 是由 韦寿莲 张俊权 黄象金 谢春生 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种快速降解孔雀石绿的类芬顿催化剂Ag_2MoO_4/Ag_2O材料、制备方法及其应用。以磷酸氢二钠、钼酸钠和硝酸银为原料,利用化学沉淀法,协同水热法自掺杂氧化银合成新型的Ag_2MoO_4/Ag_2O类芬顿催化剂,其中确定了合成反应最佳的pH、钼酸钠和硝酸银的投料比、水热反应的条件；该催化剂与H_2O_2混合后在合适的pH环境下能够应用于高效降解孔雀石绿。研究发现,Ag_2MoO_4/Ag_2O-H_2O_2非均相类芬顿复合体系在6min内对孔雀石绿的脱色率高达99.7％。本发明的光催化剂制备方法简单,易操作,具有低毒、低价等优势,在降解有机染料领域具有非常高的研究价值。(The invention discloses a Fenton-like catalyst Ag for rapidly degrading malachite green 2 MoO 4 /Ag 2 O material, preparation method and application thereof. Disodium hydrogen phosphate, sodium molybdate and silver nitrate are used as raw materials, a chemical precipitation method is utilized, and a hydrothermal method is cooperated to self-dope silver oxide to synthesize novel Ag 2 MoO 4 /Ag 2 O-type Fenton catalyst, wherein the optimal pH value of the synthetic reaction, the feeding ratio of sodium molybdate and silver nitrate and the conditions of the hydrothermal reaction are determined; the catalyst and H 2 O 2 After mixing are in placeCan be applied to degrading malachite green with high efficiency in a pH environment. The research finds that Ag 2 MoO 4 /Ag 2 O‑H 2 O 2 The decolorization rate of the heterogeneous Fenton-like complex system on malachite green within 6min is as high as 99.7%. The photocatalyst provided by the invention is simple in preparation method, easy to operate, low in toxicity, low in price and the like, and has very high research value in the field of organic dye degradation.)

一种快速降解孔雀石绿的Ag2MoO4/Ag2O材料制备方法

技术领域

本发明涉及有机污染物催化降解领域，具体涉及一种Ag₂MoO₄/Ag₂O的制备方法及催化条件。

背景技术

由于单质银中高能级的电子很容易与低能级的空穴在库伦引力的作用下复合，导致银单质的光催化活性不高，而真正表现出高光催化活性的银系材料是银的化合物，包括含银的卤化物、氧化物、硫化物、金属氧化物和含氧酸盐等。Hu等通过共沉淀法和光致还原法也制备了表面等离子光催化剂Ag/AgI/Al₂O₃，该材料也表现出高效的光催化活性和稳定性；Yi等利用简单的离子交换反应制备出高效降解的Ag₃PO₄光催化剂，能够在数分钟内将染料完全脱色；Guo等通过水热法和离子交换法合成Fe₃O₄@Ag₃PO₄/AgCl催化剂，可见光照射亚甲基蓝，60min完全降解，用其做循环实验，5次后催化活性和磁性基本不变。这些都说明了银基材料在催化领域具有非常好的应用前景。

孔雀石绿(Malachite Green，MG)是一种绿色晶体，有金属光泽，易溶于水，溶于乙醇、甲醇和戊醇；它是有毒的三苯甲烷类化学物，既是染料，也是杀真菌、杀细菌、杀寄生虫的药物。随着纺织工业和农业的发展，染料和杀虫剂都在大量使用，致使MG等有机有毒物质也越来越多地进入环境水体之中，因其代谢产物复杂，如处理不当则会对环境和生物体造成极大影响。因此，寻找能高效催化降解MG的催化剂引起了科研工作者的广泛关注。

伊茜利用微波-Fenton氧化工艺降解MG也取得了较好的效果，但由于其是Fe²⁺/H₂O₂体系，pH适用范围有限且发生反应后铁离子回收困难，增加了前期的操作成本和后期回收的难度。而类芬顿技术能有效地解决上述缺点。李海如利用NiFe₂O₄-H₂O₂体系降解MG，反应30min，脱色率可达98％以上；焦秀梅等利用Fe/Ce/改性天然沸石-H₂O₂体系降解MG，同样反应30min脱色率可达97.3％；李雨甜利用Mg-Al LDHs-H₂O₂体系降解MG，反应45min，达到98％的脱色率。可见，现有的铁系类芬顿体系降解MG的催化剂都存在降解时间长，合成步骤较复杂的缺点，同时也存在催化剂回收麻烦等问题，限制了它们的进一步利用，造成了对环境的二次污染。近年，银盐包括Ag₂O、Ag₂MoO₄作为光催化剂已成功应用于光催化降解甲基橙和Cr(VI)等污染物，但很少见将银盐与H₂O₂组成类芬顿体系应用于催化降解有机染料。银盐相比于其他贵金属，具有低毒、低价等优势，因此基于银盐组成的类芬顿体系具有非常好的应用前景。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种高效催化降解MG的银基类芬顿非均相催化剂的制备方法及其催化条件。

本发明第一方面提供一种催化降解MG的银基类芬顿非均相催化剂的制备方法，包括以下步骤：

采用水热法制备Ag₂MoO₄/Ag₂O复合物：

(1)Na₂MoO₄·2H₂O和Na₂HPO₄·12H₂O溶液按一定比例混合后在烧杯中搅拌反应；

(2)往(1)中加入适量的HNO₃溶液，逐滴滴加AgNO₃溶液，继续搅拌反应一段时间，缓慢加入NaOH溶液调节反应溶液的pH，静置；

(3)弃去(2)中大部分上清液，剩余悬浊液转移至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，恒温箱中反应后，抽滤，得沉淀；

(4)将沉淀用纯净水洗涤3次，转移至坩埚，在恒温真空箱中干燥，备用。

根据本发明第一方面的一种能够实现的方式，步骤(1)所述Na₂MoO₄·2H₂O溶液浓度为1.2mol/L，Na₂HPO₄·12H₂O溶液浓度为0.1mol/L，Na₂MoO₄·2H₂O与Na₂HPO₄·12H₂O搅拌反应的投料比为12:1之间，反应时间为5～15min；

根据本发明的一种能够实现的方式，步骤(2)所述AgNO₃溶液浓度为0.6mol/L，需先加HNO₃溶液，然后再逐滴滴加AgNO₃溶液，搅拌反应10～25min；AgNO₃与Na₂MoO₄·2H₂O的摩尔比为1:2.5～1:4。

根据本发明第一方面的一种能够实现的方式，步骤(2)所述NaOH溶液浓度为4mol/L，将(2)反应后溶液的pH调至6.8～8.0之间，静置20～30min即使上方浊液澄清；

根据本发明第一方面的一种能够实现的方式，步骤(3)中所述烧釜的反应条件为，反应所需要的釜是25mL内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜，反应溶液为12～20mL，温度为100～140℃，恒温反应时间为12h-18h；

根据本发明第一方面的一种能够实现的方式，步骤(4)中真空干燥温度为80～100℃；干燥时间为12-15h。

本发明第二方面提供一种银基类芬顿非均相催化剂，所述银基类芬顿非均相催化剂根据上述的方法制备得到。

本发明第三方面还提供上述方法制备的银基类芬顿非均相催化剂的应用。优选地，该应用包括：在催化降解污染物中该催化剂用量为0.5～1.0g/L、H₂O₂用量为49～82mmol/L、温度为35℃～40℃、pH范围为5.0～7.0。其中，该污染物为有机染料或废水中的孔雀石绿。

本发明的有益效果为：

针对现有技术的缺陷，本发明通过优化Ag₂MoO₄/Ag₂O的合成方法，以孔雀石绿为降解污染物，通过进一步优化催化的条件，表明所合成的银基类芬顿非均相催化剂复合物对孔雀石绿具有脱色时间短，脱色效率高，使用的pH范围更广，重复利用率高、制备工艺简单等特点，在降解废水中的孔雀石绿具有广泛的应用前景。

附图说明

利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。

图1是由本发明一个示例性实施例制备方法得到的Ag₂MoO₄/Ag₂O材料的XRD表征结果；

图2是由本发明一个示例性实施例制备方法得到的Ag₂MoO₄/Ag₂O材料的FT-IR表征结果；

图3是由本发明一个示例性实施例制备方法得到的Ag₂MoO₄/Ag₂O材料与对比例催化降解MG效果示意图，其中：1.Ag⁺；2.Ag⁺+H₂O₂；3.Ag₂MoO₄/Ag₂O；4.H₂O₂；5.Ag₂MoO₄；6.Ag₂MoO₄+H₂O₂；7.Ag₂O；8.Ag₂O+H₂O₂；9.Ag₂MoO₄/Ag₂O+H₂O₂；

图4是由本发明一个示例性实施例制备方法得到的Ag₂MoO₄/Ag₂O材料在优选脱色条件降解MG的脱色率示意图；

图5是由本发明一个示例性实施例制备方法得到的Ag₂MoO₄/Ag₂O材料重复使用脱色MG的效果示意图。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种快速降解孔雀石绿的Ag₂MoO₄/Ag₂O材料制备方法，包括以下步骤：

采用水热法制备Ag₂MoO₄/Ag₂O复合物，具体操作为：在装有20.0mL1.2M Na₂MoO₄·2H₂O的烧杯中加入0.1M Na₂HPO₄·12H₂O 20mL，持续搅拌5min，加入2.2mL HNO₃，逐滴滴加0.6M AgNO₃ 10mL，继续搅拌15min，缓慢加入4M NaOH至pH＝7，静置15min，弃去大部分上清液，取约20mL悬浊液转移至25mL内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，120℃恒温箱中反应14h，抽滤，用纯净水洗涤3次，转移至坩埚，80℃恒温箱中干燥12h备用。

由图1可知上述制备方法得到的Ag₂MoO₄/Ag₂O材料的XRD表征结果。

由图2可知上述制备方法得到的Ag₂MoO₄/Ag₂O材料的FT-IR表征结果。

实施例2

以实施例1制备的银基类芬顿非均相催化剂，应用于降解废水中的MG，结果如图3、图4所示。

对比例

称量0.05g Ag₂MoO₄/Ag₂O于烧杯，用量筒量取100mL 30mg/L的MG溶液于上述烧杯中，以500r/min转速搅拌，调MG溶液pH为5.5，在35℃恒温水浴下吸附30min，用紫外分光光度计在617nm测定吸附后溶液的吸光度，然后加入0.15mL 30％H₂O₂，反应0～50min后测定MG的脱色率。

分别考察H₂O₂、Ag⁺、Ag⁺+H₂O₂、Ag₂MoO₄/Ag₂O、Ag₂MoO₄、Ag₂MoO₄+H₂O₂、Ag₂O、Ag₂O+H₂O₂及Ag₂MoO₄/Ag₂O+H₂O₂催化体系对MG的脱色效果，结果如图3所示。在相同的反应条件下反应50min，H₂O₂体系对MG的去除率较低，不足5.0％，说明相比于·OH，H₂O₂的氧化能力较弱；而在Ag⁺和Ag⁺+H₂O₂体系中，其MG脱色率均在1.0％左右，在这两个体系中，MG的去除主要靠MG的自降解。而MG脱色效果较差说明Ag⁺不能催化H₂O₂产生·OH；在Ag₂MoO₄/Ag₂O体系中，其MG脱色率为10.0％左右，可能是MG的脱色主要依靠Ag₂MoO₄和Ag₂O的吸附。在Ag₂MoO₄+H₂O₂体系中MG的脱色率为41.9％，而在Ag₂MoO₄/Ag₂O+H₂O₂体系中，MG的脱色率高达98.3％，说明在此体系中Ag₂MoO₄、Ag₂O、H₂O₂三者具有协同作用，MG吸附到Ag₂MoO₄/Ag₂O的表面，H₂O₂在Ag₂MoO₄、Ag₂O协同作用下反应生成·OH，·OH攻击MG分子导致降解。相较于传统Fenton法降解MG，Ag₂MoO₄/Ag₂O-H₂O₂体系基本达到完全去除。

Ag₂MoO₄/Ag₂O-H₂O₂复合体系对MG溶液脱色3min脱色率高达98.3％，在脱色6min后脱色率达到99.7％，如图4，此时溶液颜色已经变为无色状态。此体系中MG的脱色条件比已经发表的研究报告的脱色条件更加温和、更加经济，脱色时间更加快，脱色率更加高，具体如表1，所以此体系具有非常好的应用前景。

表1不同体系脱色染料比对

实验例

传统Fenton反应中铁离子不易回收利用，从而造成二次污染，本研究利用Ag₂MoO₄/Ag₂O的非均相将其回收并测定重复使用率。由图5可知，Ag₂MoO₄/Ag₂O催化剂在进行5次回收后结合H₂O₂降解MG，在5min时降解脱色率为87.9％，在20min时降解脱色率为91.8％，在40min时降解脱色率为93.6％，说明Ag₂MoO₄/Ag₂O循环利用性能良好，有较好的应用前景。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。