一种导电催化膜及其制备方法和利用导电催化膜耦合臭氧净化烟气的方法
阅读说明：本技术 一种导电催化膜及其制备方法和利用导电催化膜耦合臭氧净化烟气的方法 (Conductive catalytic membrane, preparation method thereof and method for purifying flue gas by coupling conductive catalytic membrane with ozone ) 是由 齐立强 王铮 于哲 李泽鹏 王吻 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种导电催化膜及其制备方法和利用导电催化膜耦合臭氧净化烟气的方法,属于气相有机污染物净化技术领域。本发明通过过量浸渍法制备导电催化膜,将导电催化膜耦合电除尘器中的臭氧,通过利用这部分臭氧用于降解烟气中的VOCs可以极大的节约经济成本,同时还避免了过量臭氧进入大气造成污染,达到臭氧和VOCs协同处理的目的。(The invention provides a conductive catalytic membrane, a preparation method thereof and a method for purifying flue gas by coupling the conductive catalytic membrane with ozone, and belongs to the technical field of gas-phase organic pollutant purification. The invention prepares the conductive catalytic membrane by an excessive impregnation method, couples the conductive catalytic membrane with ozone in an electric dust collector, and can greatly save the economic cost by using the ozone to degrade VOCs in flue gas, simultaneously avoid the pollution caused by excessive ozone entering the atmosphere and achieve the purpose of cooperatively treating the ozone and the VOCs.)
技术领域
本发明涉及气相有机污染物净化技术领域，尤其涉及一种导电催化膜及其制备方法和利用导电催化膜耦合臭氧净化烟气的方法。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)是一类沸点低于250℃的有机化合物，同时VOCs还是PM2.5和臭氧的重要前体物，主要包括醇、酯、酮、芳烃、烷烃、醛和其他有机化合物，其高毒性和致癌性对人类的生活健康和自然环境产生了严重的威胁。随着我国大气环境治理的加强，我国的空气质量明显提升，其中细颗粒物(PM2.5)浓度已明显降低，但臭氧和VOCs污染还未得到有效解决。因此，臭氧与VOCs的协同治理对今后我国改善空气质量具有重要的现实意义。
为了满足日益严苛的环境法规与相关排放标准，目前已有多种VOCs降解处理技术被广泛研究，主要可分为以下两种：1)回收技术(主要包括吸附、吸收、膜分离和冷凝等)；2)氧化降解(主要包括催化氧化、热焚烧、生物降解、光催化分解和非热等离子体氧化等)。由于种类繁多的VOCs以及与不同排放源相关的条件，上述技术存在一定的局限性。吸附技术适用于高度稀释的VOCs处理，吸收和膜分离技术成本高昂，生物降解具有一定的选择性和温度敏感性，光催化活性受量子效率影响，热焚烧具有较高的能源需求(≥800℃)。
通过催化将VOCs降解为CO2和H2O是目前处理低浓度VOCs最有效和经济可行的技术之一。其主要是将VOCs污染物在远远小于热焚烧温度下(通常为200～500℃)，通过合适的催化剂催化降解。常见的催化降解主要是用两种基本类型的催化剂：负载型贵金属催化剂(SNMC)和过渡金属氧化物(TMO)。通常SNMC的活性较高，对VOCs具有良好的矿化作用；TMO具有成本低、还原性和热稳定性优异以及抗中毒等优点，二者对VOCs的降解均具有良好的催化性能。同时，臭氧催化氧化技术也是处理降解VOCs的有效方法之一。臭氧是一种强氧化剂，它可以在很短的时间内对污染物进行氧化，通过催化剂促进臭氧快速分解产生活性物质与有机物反应可以达到快速降解有机物的目的。常规的臭氧发生器通过高压电离产生臭氧，具有较大的能耗。如何得到一种利用催化降解与臭氧耦合净化烟气的方法是目前急需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导电催化膜及其制备方法和利用导电催化膜耦合臭氧净化烟气的方法，本发明的导电催化膜兼具降解催化以及导电的作用，通过将导电催化膜附着在电除尘器极板上，在不影响其除尘性能的基础上，促进了系统内部臭氧对VOCs的快速降解，实现了臭氧与VOCs的协同控制。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种导电催化膜，包含导电载体及附着在导电载体上的活性组分；
所述活性组分为金属盐，所述导电载体为碳纳米管。
进一步的，所述金属盐包含CoO、Co3O4、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、PtCl2和PtCl4中的一种或几种。
本发明提供了一种导电催化膜的制备方法，包含以下步骤：
将金属盐溶液与碳纳米管分散液混合得到混合液，对混合液真空抽滤，得到固体混合物；
将固体混合物细化成混合粉末，将混合粉末与氮甲基吡咯烷酮混合涂覆后即得导电催化膜。
进一步的，金属盐溶解于去离子水中得到金属盐溶液，所述金属盐溶液的质量浓度为1～20％；碳纳米管分散于去离子水中得到碳纳米管分散液，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的质量分数为10～30％。
进一步的，金属盐溶液与碳纳米管分散液的体积比为1～2∶1。
进一步的，所述细化为对固体混合物进行干燥后研磨，固体混合物干燥的温度为60～70℃，干燥的时间为10～20h。
进一步的，所述混合粉末和氮甲基吡咯烷酮的质量体积比为2～5g：10mL。
进一步的，混合粉末与氮甲基吡咯烷酮混合的温度为40～60℃，混合的时间为5～8h；
所述导电催化膜的厚度为150～300μm。
本发明提供了一种利用导电催化膜耦合臭氧净化烟气的方法，包括以下步骤：
将导电催化膜附着于电除尘器极板上，将电除尘器通电后产生臭氧，在导电催化膜的作用下与烟气中的有机气体反应，即可降解有机气体。
进一步的，电除尘器通电的功率为200～800W，通电电流为30～200mA，产生臭氧的浓度为300～2000ppm；
反应的温度为130～150℃，反应的时间为5～20min。
本发明的有益效果：
1、本发明方法独特，利用电除尘器内部产生的臭氧，实现了对燃煤烟气中SO2、NOx、Hg0和VOCs快速高效的催化降解，不需要外加臭氧发生装置，有效降低经济成本。不需要对现有烟气净化设备进行拆除或改造，大大减少了工艺成本。
2、提出了导电催化膜耦合臭氧的VOCs催化降解工艺，一方面促进了反应体系中VOCs的催化降解，另一方面有效利用并消耗了电除尘器产生的臭氧，实现了臭氧与VOCs的协同控制。
3、在该体系内，臭氧不仅用于催化降解VOCs，还可以降解烟气内残余的SO2、NOx和Hg0等重金属，使烟气中污染物浓度更易达到超低排放标准，实现了SO2、NOx、Hg0、O3和VOCs等烟气多污染物的协同控制。
4、本发明烟气净化的方法在不同臭氧浓度(300～2000ppm)下对VOCs的降解率高达98～100％。
具体实施方式
本发明提供了一种导电催化膜，包含导电载体及附着在导电载体上的活性组分；
所述活性组分为金属盐，所述导电载体为碳纳米管。
在本发明中，所述金属盐包含CoO、Co3O4、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、PtCl2和PtCl4中的一种或几种，优选为MnO2、Mn2O3、Mn3O4、PtCl2和PtCl4中的一种或几种，进一步优选为Mn2O3、Mn3O4和PtCl2中的一种或几种。
本发明提供了一种导电催化膜的制备方法，包含以下步骤：
将金属盐溶液与碳纳米管分散液混合得到混合液，对混合液真空抽滤，得到固体混合物；
将固体混合物细化成混合粉末，将混合粉末与氮甲基吡咯烷酮混合涂覆后即得导电催化膜。
在本发明中，金属盐优选溶解于去离子水中得到金属盐溶液，所述金属盐溶液的质量浓度为1～20％，优选为5～15％，进一步优选为10％；碳纳米管优选分散于去离子水中得到碳纳米管分散液，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的质量分数为10～30％，优选为15～25％，进一步优选为20％。
在本发明中，金属盐溶液与碳纳米管分散液的体积比为1～2∶1，优选为1～1.5∶1，进一步优选为1∶1。
在本发明中，所述细化为对固体混合物进行干燥后研磨，固体混合物干燥的温度为60～70℃，干燥的时间为10～20h；优选的，干燥的温度为62～68℃，干燥的时间为12～18h；进一步优选的，干燥的温度为65℃，干燥的时间为15h。
在本发明中，所述混合粉末和氮甲基吡咯烷酮的质量体积比为2～5g∶10mL，优选为3～4g∶10mL，进一步优选为3g∶10mL。
在本发明中，混合粉末与氮甲基吡咯烷酮混合的温度为40～60℃，混合的时间为5～8h；优选的，混合的温度为45～55℃，混合的时间为6～7h；进一步优选的，混合的温度为50℃，混合的时间为7h。
在本发明中，所述导电催化膜的厚度为150～300μm，优选为180～280μm，进一步优选为250μm。
在本发明中，导电催化膜中活性组分的负载量为1～20％，优选为5～15％，进一步优选为10％。
本发明提供了一种利用导电催化膜耦合臭氧净化烟气的方法，包括以下步骤：
将导电催化膜附着于电除尘器极板上，将电除尘器通电后产生臭氧，在导电催化膜的作用下与烟气中的有机气体反应，即可降解有机气体。
在本发明中，电除尘器通电的功率为200～800W，通电电流为30～200mA，产生臭氧的浓度为300～2000ppm；优选的，电除尘器通电的功率为300～700W，通电电流为50～150mA，臭氧的浓度为500～1800ppm；进一步优选的，电除尘器通电的功率为400～600W，通电电流为100～120mA，臭氧的浓度为1000～1500ppm。
在本发明中，反应的温度为130～150℃，反应的时间为5～20min；优选的，反应的温度为135～145℃，反应的时间为10～15min；进一步优选的，反应的温度为140℃，反应的时间为12min。
本发明烟气净化的反应机理：
导电催化膜耦合臭氧工艺可以将甲苯完全氧化生成CO2和H2O。以锰盐、铂盐、钴盐作为活性组分为例，导电催化膜可以在较低的反应温度下实现较高的甲苯转化率。臭氧的加入可以诱导催化剂表面活性氧物质形成，将氧化甲苯所需的温度降低，从而提高能源效率。相比于单一的催化剂降解甲苯，臭氧的存在会大大提高甲苯的氧化活性，导致甲苯降解率更高。此外，还可以通过过渡金属氧化物(TMO)和贵金属的组合提高VOCs的整体催化活性。同时加入锰盐和贵金属Pt可以提高甲苯的降解效率，Mn的存在使Pt原子弥散增加，二者的相互作用增加了Mn 3d轨道的电子占有率，有利于臭氧的分解，从而有利于甲苯的破坏。烟气中其他污染物SO2、NOx和Hg0与臭氧的反应过程如下：
O3+SO2→SO3+O2
O3+NO→NO2+O2
NO+O·→NO2
O3+NO2→NO3+O2
O3+NO2→NO+2O2
O3+O·→2O2
Hg+O3→HgO+O2
Hg+O·→HgO
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
导电催化膜的制备：
将含有MnO2和Mn2O3的混合溶液与20％的碳纳米管分散液混合，混合溶液和碳纳米管分散液的体积比为1∶1，对混合液真空抽率后得到固体混合物；
将固体混合物在60℃下干燥10h，研磨后得到固体粉末，将固体粉末与氮甲基吡咯烷酮(投入质量体积比为2g∶10mL)混合均匀后涂覆于模拟电场基板上，导电催化膜厚度为200μm。
导电催化膜耦合臭氧净化烟气：
将模拟电场基板通电，电流为100mA，功率为300W，臭氧产出浓度为500ppm，同时通入500ppm的甲苯气体，在130℃条件下，当催化剂达到稳定催化阶段时(5min)记录催化剂对烟气中甲苯的降解效果，结果如下表1：
表1
混合溶液的体积比
甲苯降解效果
(1wt％)MnO<sub>2</sub>∶(1wt％)Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub>＝2∶1
78％
(5wt％)MnO<sub>2</sub>∶(5wt％)Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub>＝2∶1
84％
(10wt％)MnO<sub>2</sub>∶(10wt％)Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub>＝2∶1
88％
(15wt％)MnO<sub>2</sub>∶(15wt％)Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub>＝2∶1
85％
(20wt％)MnO<sub>2</sub>∶(20wt％)Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub>＝2∶1
84％
按上述条件对烟气进行净化处理，检测得到：甲苯降解效率达到78％-88％。
实施例2
导电催化膜的制备：
将含有PtCl2和PtCl4的混合溶液与30％的碳纳米管分散液混合，混合溶液和碳纳米管分散液的体积比为2∶1，对混合液真空抽率后得到固体混合物；
将固体混合物在70℃下干燥12h，研磨后得到固体粉末，将固体粉末与氮甲基吡咯烷酮(投入质量体积比为3g∶10mL)混合均匀后涂覆于模拟电场基板上，导电催化膜厚度为150μm。
导电催化膜耦合臭氧净化烟气：
将模拟电场基板通电，电流为200mA，功率为500W，臭氧产出浓度为1000ppm，同时通入500ppm的甲苯气体，在140℃条件下，当催化剂达到稳定催化阶段时(10min)记录催化剂对烟气中甲苯的降解效果，结果如下表2：
表2
条件
甲苯降解效果
(1wt％)PtCl<sub>2</sub>∶(1wt％)PtCl<sub>4</sub>＝1∶1
80％
(5wt％)PtCl<sub>2</sub>∶(5wt％)PtCl<sub>4</sub>＝1∶1
88％
(10wt％)PtCl<sub>2</sub>∶(10wt％)PtCl<sub>4</sub>＝1∶1
93％
(15wt％)PtCl<sub>2</sub>∶(15wt％)PtCl<sub>4</sub>＝1∶1
89％
(20wt％)PtCl<sub>2</sub>∶(20wt％)PtCl<sub>4</sub>＝1∶1
88％
按上述条件对烟气进行净化处理，检测得到：甲苯降解效率达到80％-93％。
实施例3
导电催化膜的制备：
将含有PtCl2和Mn2O3的混合溶液与15％的碳纳米管分散液混合，混合溶液和碳纳米管分散液的体积比为1∶1，对混合液真空抽率后得到固体混合物；
将固体混合物在65℃下干燥15h，研磨后得到固体粉末，将固体粉末与氮甲基吡咯烷酮(投入质量体积比为2g∶10mL)混合均匀后涂覆于模拟电场基板上，导电催化膜厚度为220μm。
导电催化膜耦合臭氧净化烟气：
将模拟电场基板通电，电流为150mA，功率为600W，臭氧产出浓度为1500ppm，同时通入1000ppm的甲苯气体，在142℃条件下，当催化剂达到稳定催化阶段时(8min)记录催化剂对烟气中甲苯的降解效果，结果如下表3：
表3
混合溶液的体积比
甲苯降解效果
(5wt％)Pt∶(5wt％)Mn＝1∶1
90％
(5wt％)Pt∶(10wt％)Mn＝1∶1
93％
(10wt％)Pt∶(5wt％)Mn＝1∶1
98％
(10wt％)Pt∶(10wt％)Mn＝1∶1
95％
按上述条件对烟气进行净化处理，检测得到：甲苯降解效率达到90％-98％。
实施例4
导电催化膜的制备：
将含有MnO2和PtCl2的混合溶液与10％的碳纳米管分散液混合，混合溶液和碳纳米管分散液的体积比为1∶1，对混合液真空抽率后得到固体混合物；
将固体混合物在70℃下干燥10h，研磨后得到固体粉末，将固体粉末与氮甲基吡咯烷酮(投入质量体积比为3g∶10mL)混合均匀后涂覆于模拟电场基板上，导电催化膜厚度为240μm。
导电催化膜耦合臭氧净化烟气：
将模拟电场基板通电，电流为200mA，功率为300W，臭氧产出浓度为500ppm，同时通入300mg/m3的NOx，在150℃条件下，当催化剂达到稳定催化阶段时(5min)记录催化剂对烟气中NOx的降解效果，结果如下表4：
表4
混合溶液的体积比
NOx脱除效果
(5wt％)MnO<sub>2</sub>
80％
(10wt％)MnO<sub>2</sub>
85％
(5wt％)PtCl<sub>2</sub>
87％
(10wt％)PtCl<sub>2</sub>
89％
(5wt％)MnO<sub>2</sub>∶(5wt％)PtCl<sub>2</sub>＝1∶1
95％
按上述条件对烟气进行净化处理，检测得到：NOx脱除效率达到80％-95％。
实施例5
导电催化膜的制备：
将含有MnO2和PtCl2的混合溶液与30％的碳纳米管分散液混合，混合溶液和碳纳米管分散液的体积比为2∶1，对混合液真空抽率后得到固体混合物；
将固体混合物在65℃下干燥15h，研磨后得到固体粉末，将固体粉末与氮甲基吡咯烷酮(投入质量体积比为5g∶10mL)混合均匀后涂覆于模拟电场基板上，导电催化膜厚度为300μm。
导电催化膜耦合臭氧净化烟气：
将模拟电场基板通电，电流为150mA，功率为300W，臭氧产出浓度为500ppm，同时通入2000mg/m3的SO2，在130℃条件下，当催化剂达到稳定催化阶段时(10min)记录催化剂对烟气中SO2的降解效果，结果如下表5：
表5
混合溶液的体积比
SO<sub>2</sub>脱除效果
(5wt％)MnO<sub>2</sub>
97％
(10wt％)MnO<sub>2</sub>
99％
(5wt％)PtCl<sub>2</sub>
99％
(10wt％)PtCl<sub>2</sub>
100％
(5wt％)MnO<sub>2</sub>∶(5wt％)PtCl<sub>2</sub>＝1∶1
100％
按上述条件对烟气进行净化处理，检测得到：SO2脱除效率达到97-100％。
实施例6
导电催化膜的制备：
将含有MnO2和PtCl2的混合溶液与20％的碳纳米管分散液混合，混合溶液和碳纳米管分散液的体积比为1∶1，对混合液真空抽率后得到固体混合物；
将固体混合物在70℃下干燥15h，研磨后得到固体粉末，将固体粉末与氮甲基吡咯烷酮(投入质量体积比为2g∶10mL)混合均匀后涂覆于模拟电场基板上，导电催化膜厚度为280μm。
导电催化膜耦合臭氧净化烟气：
将模拟电场基板通电，电流为200mA，功率为300W，臭氧产出浓度为500ppm，同时通入1000mg/m3的Hg0，在150℃条件下，当催化剂达到稳定催化阶段时(10min)记录催化剂对烟气中Hg0的降解效果，结果如下表6：
表6
混合溶液的体积比
Hg<sup>0</sup>脱除效果
(5wt％)MnO<sub>2</sub>
80％
(10wt％)MnO<sub>2</sub>
86％
(5wt％)PtCl<sub>2</sub>
89％
(10wt％)PtCl<sub>2</sub>
90％
(5wt％)MnO<sub>2</sub>∶(5wt％)PtCl<sub>2</sub>＝1∶1
92％
按上述条件对烟气进行净化处理，检测得到：Hg0脱除效率达到80-92％。
实施例7
导电催化膜的制备：
将含有CoO和Co3O4的混合溶液与20％的碳纳米管分散液混合，混合溶液和碳纳米管分散液的体积比为1∶1，对混合液真空抽率后得到固体混合物；
将固体混合物在60℃下干燥15h，研磨后得到固体粉末，将固体粉末与氮甲基吡咯烷酮(投入质量体积比为4g∶10mL)混合均匀后涂覆于模拟电场基板上，导电催化膜厚度为240μm。
导电催化膜耦合臭氧净化烟气：
将模拟电场基板通电，电流为100mA，功率为500w，臭氧产出浓度为1000ppm，同时通入500mg/m3的NOx、2000mg/m3的SO2和1000μg/m3的Hg0，在150℃条件下，当催化剂达到稳定催化阶段时(8min)记录催化剂对烟气中污染物的降解效果，结果如下表7：
表7
按上述条件对烟气进行净化处理，检测结果显示该导电催化膜对多污染物的协同控制仍有良好的催化效果。
实施例8
导电催化膜的制备：
将含有MnO2和PtCl2的混合溶液与20％的碳纳米管分散液混合，混合溶液和碳纳米管分散液的体积比为1∶1，对混合液真空抽率后得到固体混合物；
将固体混合物在70℃下干燥15h，研磨后得到固体粉末，将固体粉末与氮甲基吡咯烷酮(投入质量体积比为2g∶10mL)混合均匀后涂覆于模拟电场基板上，导电催化膜厚度为250μm。
导电催化膜耦合臭氧净化烟气：
将模拟电场基板通电，电流为200mA，功率为800W，臭氧产出浓度为2000ppm，同时通入500mg/m3的NOx、2000mg/m3的SO2和1000μg/m3的Hg0，在150℃条件下，当催化剂达到稳定催化阶段时(8min)记录催化剂对烟气中Hg0的降解效果，结果如下表8：
表8
按上述条件对烟气进行净化处理，检测结果显示该导电催化膜对多污染物的协同控制仍有良好的催化效果。
对比例
将未附着导电催化膜的模拟电场基板通电，功率为500W，臭氧产出浓度分别为300ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm，同时通入500ppm的甲苯，在150℃条件下，当催化剂达到稳定催化阶段时(8min)记录催化剂对烟气中Hg0的降解效果，结果如下表9：
表9
条件
甲苯降解效果
O<sub>3</sub>-300ppm
60％
O<sub>3</sub>-500ppm
65％
O<sub>3</sub>-1000ppm
70％
O<sub>3</sub>-2000ppm
69％
按上述条件对烟气进行净化处理，检测得到：甲苯降解效率仅能达到60％-70％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种导电催化膜及其制备方法和利用导电催化膜耦合臭氧净化烟气的方法，本发明的导电催化膜兼具降解催化以及导电的作用，通过将导电催化膜附着在电除尘器极板上，在不影响其除尘性能的基础上，促进了系统内部臭氧对VOCs的快速降解，实现了臭氧与VOCs的协同控制。同时，臭氧对烟气中的NOx、SO2和Hg0等污染物也具备一定的降解作用，可以实现烟气多污染物的深度净化，为今后的气相污染物降解技术提供了新思路。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。