具体实施方式

参考附图，根据本公开的示例性实施方式的垂直存储器件及其制造方法的以上和其它方面和特征将从下面的详细描述变得容易理解。在下文中，在说明书中，基本上垂直于衬底的上表面的方向可以被称为第一方向，并且基本上平行于衬底的上表面并且彼此交叉的两个方向可以分别被称为第二方向和第三方向。在本公开的示例性实施方式中，第二方向和第三方向可以基本上彼此垂直。

图1至图13是示出根据本公开的示例性实施方式的制造垂直存储器件的方法的截面图。

参考图1，可以在衬底100上形成牺牲层结构140。牺牲层结构140可以被部分地去除，以形成暴露衬底100的上表面的第一开口150。可以在衬底100和牺牲层结构140上形成支撑层160，以至少部分地填充第一开口150。

衬底100可以包括硅、锗、硅锗或诸如GaP、GaAs、GaSb等的III-V族化合物。在本公开的一些示例性实施方式中，衬底100可以是绝缘体上硅(SOI)衬底或绝缘体上锗(GOI)衬底。例如，n型杂质可以掺杂到衬底100中。

牺牲层结构140可以包括在衬底100上在第一方向上顺序堆叠的第一至第三牺牲层110、120和130。第一和第三牺牲层110和130中的每个可以包括氧化物，例如硅氧化物，并且第二牺牲层120可以包括氮化物，例如硅氮化物。

支撑层160可以包括相对于第一至第三牺牲层110、120和130具有蚀刻选择性的材料，例如掺杂或未掺杂的多晶硅。在本公开的一些示例性实施方式中，支撑层160可以通过沉积掺杂或未掺杂的非晶硅以及通过执行热处理或者通过在对其它结构的沉积工艺期间产生的热量而被结晶以包括掺杂或未掺杂的多晶硅来形成。

支撑层160可以具有均匀的厚度，因此可以在支撑层160的在第一开口150中的部分上形成第一凹陷。在下文中，支撑层160的在第一开口150中的部分可以被称为支撑图案165。

可以在支撑层160上形成绝缘层170。绝缘层170可以填充第一开口150的尚未被支撑图案165填充的部分。绝缘层170的上表面可以通过平坦化工艺被平坦化。平坦化工艺可以包括化学机械抛光(CMP)工艺和/或回蚀工艺。被平坦化的绝缘层170在这里可以被称为第一绝缘层170。

可以在第一绝缘层170上交替且重复地形成第四牺牲层180和绝缘层170，因此可以在衬底100上形成模具层。绝缘层170可以包括氧化物，例如硅氧化物，第四牺牲层180可以包括相对于绝缘层170具有蚀刻选择性的材料，例如氮化物，诸如硅氮化物。

可以对绝缘层170和第四牺牲层180执行使用光致抗蚀剂图案作为蚀刻掩模的图案化工艺，并且还可以执行用于减小光致抗蚀剂图案的区域的修整工艺。可以交替地和重复地执行图案化工艺和修整工艺，以形成具有多个台阶层的模具，每个台阶层包括顺序堆叠在衬底100上的第四牺牲层180和绝缘层170。

参考图2，可以在衬底100上形成第一绝缘夹层190以覆盖模具，并且可以通过例如干蚀刻工艺穿过第一绝缘夹层190和模具形成沟道孔200以暴露衬底100的上表面。

在本公开的示例性实施方式中，可以执行干蚀刻工艺，直到可以暴露衬底100的上表面，并且可以在干蚀刻工艺中进一步去除衬底100的上部分。在本公开的示例性实施方式中，可以在第二方向和第三方向的每一个方向上形成多个沟道孔200，因此可以限定沟道孔阵列。

可以在沟道孔200的侧壁和底部上形成包括硅的籽晶层210，并且也可以在第一绝缘夹层190的上表面上形成一部分籽晶层210。

在本公开的示例性实施方式中，籽晶层210可以通过使用第一前驱体的第一沉积工艺形成，该第一前驱体可以包括具有含氮的官能团的硅烷。例如，第一前驱体可以包括二异丙基氨基硅烷(DIPAS)、二丙基氨基硅烷(DPAS)、二甲胺硅烷(DMAS)、二乙基氨基硅烷(DEAS)、二(叔丁基氨基)硅烷(DTBAS)等。因此，可通过第一沉积工艺形成的籽晶层210可以包括氮以及硅。

参考图3，可以在沟道孔200的侧壁和底部上形成包括硅的第一初步阻挡层220。

在本公开的示例性实施方式中，第一初步阻挡层220可以通过使用第二前驱体和第三前驱体(其每个可包括硅)的第二沉积工艺形成。第二前驱体可以包括例如单硅烷(MS)，第三前驱体可以包括硅烷和卤素元素，例如氟、氯、溴、碘等。特别地，第三前驱体可以包括例如二氟硅烷(SiH₂F₂)、二氯硅烷(DCS)(SiH₂Cl₂)、二溴硅烷(SiH₂Br₂)、二碘硅烷(SiH₂I₂)等。

在第二沉积工艺期间，卤素元素可以从第三前驱体被热解(pyrolized)，并且分解的卤素元素可以去除在籽晶层210的表面上的包括氮的官能团以及第一初步阻挡层220的一部分，主要是上部分。因此，第一初步阻挡层220的下部分可以比其上部分厚，并且第一初步阻挡层220可以不形成在第一绝缘夹层190的上表面上。

通常，如果仅使用第二前驱体而不使用第三前驱体来执行第二沉积工艺，则沉积在沟道孔200的上部分的层的厚度可能增加，因此沟道孔200的入口可能变窄，使得该层可能不形成在沟道孔200的下部分。然而，在本公开的示例性实施方式中，可以一起使用第三前驱体和第二前驱体执行第二沉积工艺，因此沉积在沟道孔200的上部分的第一初步阻挡层220的厚度可以由于包括在第三前驱体中的卤素元素的蚀刻操作而减小，并且第一初步阻挡层220可以容易地沉积到沟道孔200的下部分。此外，第一初步阻挡层220的在沟道孔200的下部分处的部分的厚度可以大于第一初步阻挡层220的在沟道孔200的上部分处的部分的厚度。

在本公开的示例性实施方式中，第二沉积工艺可以在氢气氛下并且在低于或等于约400℃的低温下进行。如上所述，通过第一沉积工艺形成的籽晶层210可以包括氮，并且氢可以用作催化剂，用于在第二沉积工艺期间甚至在低温下在包括氮的籽晶层210的表面上热解包括在第三前驱体中的卤素元素。因此，在氢气氛下，甚至在低温下，第一初步阻挡层220也可以沉积在沟道孔200的上部分和其下部分。

可以对其上具有第一初步阻挡层220的衬底100执行净化工艺。

参考图4，可以执行仅使用第二前驱体的第三沉积工艺，以在第一初步阻挡层220和第一绝缘夹层190上形成第二初步阻挡层。第二初步阻挡层与第一初步阻挡层220一起可以形成第三初步阻挡层225。第三初步阻挡层225可以包括无氮多晶硅。

可以仅使用第二前驱体来执行第三沉积工艺，因此第二初步阻挡层的在沟道孔200的上部分处的部分的厚度可以大于第二初步阻挡层的在其下部分处的部分的厚度。由于第一初步阻挡层220的在沟道孔200的下部分处的部分比第一初步阻挡层220的在沟道孔200的上部分处的部分厚，所以包括第一初步阻挡层220和通过第三沉积工艺形成的第二初步阻挡层的第三初步阻挡层225可以在沟道孔200中具有均匀的厚度。

参考图5，可以对第三初步阻挡层225执行氧化工艺，因此第三初步阻挡层225可以转变成包括硅氧化物的第一阻挡层230。

在本公开的示例性实施方式中，可以通过热氧化工艺来执行氧化工艺。替代地，可以通过自由基氧化工艺执行氧化工艺。

在本公开的示例性实施方式中，氧化工艺可以包括清洁氧化工艺、干氧化工艺、湿氧化工艺等。

第三初步阻挡层225可以包括多晶硅，并且可以覆盖沟道孔200的侧壁，因此，在氧化工艺期间，第四牺牲层180的包括氮化物并且邻近沟道孔200的部分可以不被氧化。

参考图6，可以在第一阻挡层230上顺序地形成电荷存储层240、隧道绝缘层250和沟道层270，并且可以在沟道层270上形成填充层280以填充沟道孔200。顺序堆叠在沟道孔200的侧壁和底部上的第一阻挡层230、电荷存储层240和隧道绝缘层250可以形成电荷存储层结构260。

电荷存储层240可以包括氮化物，例如硅氮化物。隧道绝缘层250可以包括氧化物，例如硅氧化物。沟道层270可以包括例如多晶硅。填充层280可以包括氧化物，例如硅氧化物。

参考图7，可以平坦化填充层280、沟道层270和电荷存储层结构260，直到第一绝缘夹层190的上表面被暴露以在沟道孔200中分别形成填充图案285、沟道275和电荷存储结构265。电荷存储结构265可以包括顺序堆叠在沟道孔200的侧壁和底部上的第一阻挡图案235、电荷存储图案245和隧道绝缘图案255。

在本公开的示例性实施方式中，填充图案285可以具有在第一方向上延伸的柱形状，并且沟道275和电荷存储结构265中的每个可以具有杯状形状。

由于在其中形成沟道275的沟道孔200可以限定沟道孔阵列，所以沟道孔200中的沟道275也可以限定沟道阵列。

可以去除填充图案285的上部分和沟道275的上部分以形成第二凹陷，可以在第一绝缘夹层190上形成焊盘层以填充第二凹陷，并且可以平坦化焊盘层直到第一绝缘夹层190的上表面可以被暴露从而形成焊盘295。

参考图8，可以在第一绝缘夹层190和焊盘295上形成第二绝缘夹层300。第二开口310可以通过干蚀刻工艺穿过第一绝缘夹层190和第二绝缘夹层300以及模具而形成。

在本公开的示例性实施方式中，可以执行干蚀刻工艺，直到支撑层160的上表面或支撑图案165的上表面可以被暴露，并且在干蚀刻工艺期间，支撑层160的上部分或支撑图案165的上部分也可以被去除。在形成第二开口310时，模具的绝缘层170和第四牺牲层180(例如，如在图7看到的)可以被暴露以产生绝缘图案175和牺牲图案185，如下所讨论的。

在本公开的示例性实施方式中，第二开口310可以在第二方向上延伸，并且可以在第三方向上形成多个第二开口310。在第二开口310形成时，绝缘层170可以被分成绝缘图案175，每个绝缘图案175可以在第二方向上延伸，并且第四牺牲层180可以被分成第四牺牲图案185，每个第四牺牲图案185可以在第二方向上延伸。

可以在第二开口310的侧壁、衬底100的被暴露的上表面、第二绝缘夹层300的上表面上形成间隔物层，并且可以各向异性地蚀刻间隔物层以去除间隔物层的在支撑层160的上表面和支撑图案165的上表面上的部分，从而可以形成间隔物320，并且支撑层160的上表面和支撑图案165的上表面可以再次被暴露。

在本公开的示例性实施方式中，间隔物320可以包括例如未掺杂的非晶硅或未掺杂的多晶硅。当间隔物320包括未掺杂的非晶硅时，未掺杂的非晶硅可以在随后的沉积工艺中结晶。

支撑层160和支撑图案165的未被间隔物320覆盖的部分和其下的牺牲层结构140的部分可以被去除，以向下扩大第二开口310。因此，第二开口310可以暴露衬底100的上表面，并且进一步延伸穿过衬底100的上部分。

当牺牲层结构140被部分地去除时，第二开口310的侧壁可以被间隔物320覆盖，并且间隔物320包括与牺牲层结构140的材料不同的材料，使得包括在模具中的绝缘图案175和第四牺牲图案185可以不被去除。

参考图9，可以去除由第二开口310暴露的牺牲层结构140，以形成暴露电荷存储结构265的下部外侧壁的第一间隙330。电荷存储结构265的由第一间隙330暴露的部分可被进一步去除以暴露沟道275的下部外侧壁。

牺牲层结构140和电荷存储结构265可以通过使用例如氢氟酸或磷酸的湿蚀刻工艺被去除。在形成第一间隙330时，支撑层160、支撑图案165、沟道275和填充图案285可以不被去除，使得模具不会塌陷。

当形成第一间隙330时，电荷存储结构265可以被分成延伸穿过模具以覆盖沟道275的大部分外侧壁的上部分和在衬底100上覆盖沟道275的底表面的下部分。

参考图10，在去除间隔物320之后，可以形成沟道连接图案340以填充第一间隙330。

可以通过在衬底100和第二绝缘夹层300上形成沟道连接层以填充第二开口310和第一间隙330，并对沟道连接层执行回蚀工艺来形成沟道连接图案340。沟道连接层可以包括例如掺有n型杂质的非晶硅，并且可以通过随后的沉积工艺产生的热量而结晶，从而包括掺有n型杂质的多晶硅。在沟道连接图案340形成时，第二开口310中的在第三方向上相邻的第二开口310之间的沟道275可以彼此电连接以形成沟道块。

可以在沟道连接图案340中形成气隙350。

参考图11，例如，可以将n型杂质注入到通过第二开口310暴露的衬底100的上部分中，以形成杂质区105。

可以去除第四牺牲图案185以形成暴露电荷存储结构265的外侧壁的第二间隙360。第四牺牲图案185可以通过使用例如磷酸或氢氟酸的湿蚀刻工艺被去除。

参考图12，可以在电荷存储结构265的暴露的外侧壁、第二间隙360的内壁、绝缘图案175的表面、支撑层160和支撑图案165的侧壁、沟道连接图案340的侧壁、衬底100的上表面和第二绝缘夹层300的上表面上形成第二阻挡层，并且可以在第二阻挡层上形成栅电极层。栅电极层可以包括顺序堆叠的栅阻挡层和栅导电层。

第二阻挡层可以包括例如金属氧化物，栅阻挡层可以包括金属氮化物，例如钛氮化物、钽氮化物、钨氮化物等，栅导电层可以包括金属，例如钨、铜等。

可以部分地去除栅电极层，以在每个第二间隙360中形成栅电极380。在本公开的示例性实施方式中，栅电极层可以通过湿蚀刻工艺被部分地去除。

在本公开的示例性实施方式中，栅电极380可以在第二方向上延伸，并且可以在第一方向上形成多个栅电极380，这可以形成栅电极结构。另外，多个栅电极结构可以在第三方向上形成，并且可以通过第二开口310彼此间隔开。

在本公开的示例性实施方式中，栅电极结构中包括的每个栅电极380可以根据其位置用作接地选择线(GSL)、字线和串选择线(SSL)之一。在本公开的示例性实施方式中，栅电极380中的最下面的一个可以用作GSL，栅电极380中的最上面的一个和从上方起的第二个可以分别用作SSL，在GSL和SSL之间的多个栅电极380可以分别用作字线。根据本公开的示例性实施方式，可以在GSL下方或SSL上方进一步形成一个或多个栅电极380，这可以用作利用GIDL现象进行体擦除(body erasing)的栅极诱导漏极泄漏(GIDL)。用作字线的栅电极380中的一些可以是虚设字线。

可以在第二阻挡层上形成分割层以填充第二开口310，并且可以平坦化分割层和第二阻挡层，直到暴露第二绝缘夹层300的上表面。因此，第二阻挡层可以转变成第二阻挡图案370，并且分割层可以转变成填充第二开口310并在第二方向上延伸的分割图案390。

参考图13，可以在第二绝缘夹层300、分割图案390和第二阻挡图案370上形成第三绝缘夹层400，并且可以穿过第二绝缘夹层300和第三绝缘夹层400形成接触插塞410以接触焊盘295的上表面。

可以在接触插塞410的上表面上形成位线420。在本公开的示例性实施方式中，位线420可以在第三方向上延伸，并且多条位线420可以在第二方向上彼此间隔开。

可以进一步形成分别接触栅电极380的上表面的上接触插塞和用于向其施加电信号的上布线，从而可以制造垂直存储器件。

如上所述，籽晶层210可以通过使用第一前驱体的第一沉积工艺形成在沟道孔200的侧壁和底部上，第一前驱体可以包括具有含氮官能团的硅烷，第一初步阻挡层220可以通过使用包括MS的第二前驱体以及可包括硅烷和卤素元素的第三前驱体两者的第二沉积工艺形成在沟道孔200的侧壁和底部上，第二初步阻挡层可以通过仅使用包括MS的第二前驱体的第三沉积工艺形成在第一初步阻挡层220上。第一初步阻挡层220和第二初步阻挡层可以形成包括多晶硅的第三初步阻挡层225，并且第三初步阻挡层225可以形成在沟道孔200的侧壁和底部上。第三初步阻挡层225可以被氧化以形成包括硅氧化物的第一阻挡层230。

在第二沉积工艺期间，包括在第三前驱体中的卤素元素可以被热解以去除籽晶层210中的包括氮的官能团，并且可以部分地蚀刻第一初步阻挡层220以减小第一初步阻挡层220的在沟道孔200的上部分处的部分的厚度。因此，在第二沉积工艺期间，第一初步阻挡层220在沟道孔200的入口处可以不厚，并且可以形成在沟道孔200的下部分处。此外，第一初步阻挡层220的在沟道孔200的下部分处的部分可以具有比第一初步阻挡层220的在沟道孔200的上部分处的部分的厚度大的厚度。

可以进一步仅使用包括MS的第二前驱体来执行第三沉积工艺，因此第二初步阻挡层的在位于沟道孔200的上部分处的第一初步阻挡层220上的部分可以相对厚，并且包括第一初步阻挡层220和第二初步阻挡层的第三初步阻挡层225可以沿着沟道孔200的侧壁具有基本均匀的厚度。特别地，多个沟道孔200可以沿第二方向和第三方向布置，并且在沟道孔200中的第三初步阻挡层225可以分别具有均匀的厚度。

在用于形成第一初步阻挡层220的第二沉积工艺期间，包含在籽晶层210中的氮可以通过包含在第三前驱体中的卤素元素被去除，因此第三初步阻挡层225可以具有基本上不含氮的多晶硅，并且可以对第三初步阻挡层225执行氧化工艺以形成第一阻挡层230。第三初步阻挡层225可以包括多晶硅而不是氮化物，因此，即使执行自由基氧化工艺而不是热氧化工艺，每个第四牺牲层180的与沟道孔200相邻的部分也可以不被氧化。

因此，包括在电荷存储结构265中的第一阻挡图案235的部分(其可以分别与绝缘层170和第四牺牲层180相邻)在基本平行于衬底100的上表面的水平方向上的厚度可以基本彼此相等。例如，第一阻挡图案235在水平方向上的厚度可以在第一方向上是基本均匀的，并且第一阻挡图案235的表面可以是平坦的(例如平面的)。因此，第一阻挡图案235可以具有期望的特性。

当在氢气氛下在具有含氮官能团的籽晶层210上进行第二沉积工艺时，第三前驱体中包含的卤素元素甚至可以在低温下被热解以具有蚀刻效果，因此用于形成第一初步阻挡层220和第一阻挡层230的工艺可以在低温下进行，从而可以防止由高温工艺引起的相邻结构的退化。

图14是示出当使用DCS作为第三前驱体执行用于形成第一初步阻挡层220的第二沉积工艺时，根据距沟道孔200的侧壁的距离，残留在第一阻挡图案235中的氯的浓度的曲线图。

参考图13和图14，第一阻挡图案235中的氯浓度从第一阻挡图案235的面对栅电极380或第二阻挡图案370的外侧壁朝向第一阻挡图案235的面对电荷存储图案245的内侧壁降低。这是因为当在第二沉积工艺期间从沟道孔200的侧壁沉积第一初步阻挡层220时，包含在第三前驱体中的氯可以被热解以与籽晶层210的含氮官能团一起被去除。因此，即使第三前驱体包括其它卤素元素，例如氟、溴、碘等，其它卤素元素的浓度也可以类似。

在本公开的示例性实施方式中，第一阻挡图案235的内侧壁处的氯浓度可以小于或等于第一阻挡图案235的外侧壁处的氯浓度的大约1/5(例如，1/10)。在本公开的一示例性实施方式中，第一阻挡图案235中的氯浓度可以从外侧壁朝向内侧壁直到水平方向上的中心部分逐渐降低，并且可以从中心部分到内侧壁基本均匀。

通过以上工艺制造的垂直存储器件可以具有以下结构特征。

垂直存储器件可以包括在衬底100上在第一方向上延伸的沟道275。沟道连接图案340接触衬底100上的沟道275。电荷存储结构265设置在每个沟道275的外侧壁上，并且包括在水平方向上顺序堆叠的隧道绝缘图案255、电荷存储图案245和第一阻挡图案235。栅电极380在沟道连接图案340上在第一方向上彼此间隔开，并围绕电荷存储结构265。分割图案390设置在衬底100上，穿过栅电极380，并且在第二方向上延伸，以在第三方向上分离栅电极380。位线420在第二方向上彼此间隔开，在第三方向上延伸，并且电连接到沟道275。

在本公开的示例性实施方式中，第一阻挡图案235可以包括含有卤素元素(例如氟、氯、溴、碘等)的硅氧化物，并且第一阻挡图案235中的卤素元素的浓度可以从面对栅电极380的外侧壁朝向面对电荷存储图案245的内侧壁降低。

在本公开的示例性实施方式中，内侧壁处的第一阻挡图案235中的卤素元素的浓度可以小于或等于外侧壁处的第一阻挡图案235中的卤素元素的浓度的大约1/5。

在本公开的示例性实施方式中，第一阻挡图案235中的卤素元素的浓度可以从外侧壁朝向内侧壁直到水平方向上的中心部分逐渐降低，并且可以从中心部分到内侧壁基本均匀。

在本公开的示例性实施方式中，第一阻挡图案235可以基本上不含氮。

在本公开的示例性实施方式中，第一阻挡图案235在水平方向上的厚度可以在垂直方向上是基本均匀的，因此第一阻挡图案235的内侧壁和外侧壁可以是基本平坦的(例如平面的)。

在本公开的示例性实施方式中，第二阻挡图案370可以覆盖每个栅电极380的下表面和上表面以及面对电荷存储结构265的侧壁，并且可以包括金属氧化物。

虽然已经具体显示和描述了本公开的示例性实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行变化。

本申请要求于2020年6月9日在韩国知识产权局(KIPO)提交的第10-2020-0069614号韩国专利申请的优先权，该申请的全部内容通过引用合并于此。