提升高镍正极循环稳定性的陶瓷纤维隔膜及电池应用
阅读说明：本技术 提升高镍正极循环稳定性的陶瓷纤维隔膜及电池应用 (Ceramic fiber diaphragm for improving cycle stability of nickel anode and application of battery ) 是由 蒋建 李顺 刘奕霏 于 2021-06-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及了一种新型功能化无机硅酸铝陶瓷纤维隔膜。该隔膜以耐火粘土为原料,通过熔融、甩丝等过程制得,能有效提升高镍正极(镍酸锂LiNiO-2、高镍三元LiNi-(0.8)Co-(0.1)Mn-(0.1)O-2和LiNi-(0.8)Co-(0.15)Al-(0.05))的循环稳定性。当运用于高镍锂离子电池时,其具备的应用优势如下：①陶瓷纤维具有出色的阻燃性和机械韧性,能防止高温变形和锂枝晶刺穿；②隔膜中的硅酸铝能中和电解液中产生的HF,所生成的铝、硅等成分均匀沉积在高镍正极颗粒表面,可有效阻碍电解液/电极界面副反应的进一步发生。该陶瓷纤维隔膜可大幅延长高镍正极循环寿命,所组装的电池具有更高安全性,具备一定的实用潜力和商业前景。(The invention relates to a novel functionalized inorganic aluminum silicate ceramic fiber diaphragm. The diaphragm is prepared by taking refractory clay as a raw material through processes of melting, throwing and the like, and can effectively improve a nickel anode (lithium nickelate LiNiO) 2 High nickel ternary LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 And LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) The cycle stability of (c). When the lithium ion battery is applied to a high nickel lithium ion battery, the application advantages of the lithium ion batteryThe following were used: the ceramic fiber has excellent flame retardance and mechanical toughness, and can prevent high-temperature deformation and lithium dendrite penetration; secondly, the aluminum silicate in the diaphragm can neutralize HF generated in the electrolyte, and the generated components such as aluminum, silicon and the like are uniformly deposited on the surface of the high-nickel anode particles, so that the further occurrence of the side reaction of the electrolyte/electrode interface can be effectively prevented. The ceramic fiber diaphragm can greatly prolong the cycle life of the high-nickel anode, and the assembled battery has higher safety and certain practical potential and commercial prospect.)
技术领域
本发明属于锂离子电池
技术领域
，具体涉及提升高镍正极循环稳定性的陶瓷纤维隔膜及电池应用。背景技术
发展高能量密度、长续航且高安全性的锂离子电池为电动汽车、大型无人机等提供电力保障是一直是电化学储能产业研发的重点。作为锂离子电池的重要组成部分，正极材料严重影响电池的生产成本及综合性能。传统正极材料LiCoO2面临价格昂贵（钴含量较高）、比能量已达极限值（~180 Wh/kg）等困境，难以满足动力电池市场发展的需求。相比较，高镍正极材料如镍酸锂LiNiO2、高镍三元LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）和高镍三元LiNi0.8Co0.15Al0.05（NCA），因为镍含量大幅增加，钴含量明显下降，使得电池系统的生产成本下降且具有更高的工作电压和能量密度（~280 Wh/kg）。因此，高镍正极被视为新一代动力型锂离子电池中具备实用前景的电极材料。
然而，高镍正极材料的应用发展面临循环稳定性差、安全隐患大等诸多挑战，这主要是由于：①电解液中残余的水分子会与电解液发生副反应生成HF（LiPF6→LiF+PF5，PF5+H2O→POF3+2HF）并腐蚀正极颗粒表面区域，致使材料中镍等过渡金属溶解，正极循环稳定性受影响（参考Converting detrimental HF in electrolytes into a highlyfluorinated interphase on cathodes. J. Mater. Chem. A, 2018）。②由于Ni2+（0.69Å）和Li+（0.76 Å）离子半径近似， Ni2+易迁移至锂空位，发生阳离子混排现象，导致部分层状结构不可逆地转变为尖晶石结构，导致高镍正极比容量持续衰减（参考FacilitatingLithium-Ion Diffusion in Layered Cathode Materials by Introducing Li+/Ni2+Antisite Defects for High-Rate Li-Ion Batteries. Research, 2019）。③当电池处于充满电状态时，高镍正极在高温情况下易发生分解产生氧气并与气化的电解液一起释放，易引发电池热失控现象，造成极大的安全隐患。
为了解决上述问题，我们提出了一种运用陶瓷纤维隔膜来提升高镍正极稳定性及电池安全性的方法。具体实验方法如下：以硬质耐火粘土Al2O3·SiO2·H2O为原料，将其放入电阻炉内加热并使其逐渐熔化形成熔融体，在甩丝机协助下将熔融体以纤维形式甩至不锈钢基底上，通过快速冷却的方式获得网络状纤维布；最后，用电池切片机将纤维膜裁剪成陶瓷纤维隔膜圆片。在高镍材料中，我们以高镍三元NCM811和镍酸锂LiNiO2为例，当陶瓷纤维隔膜应用于高镍锂离子电池中时，一方面，陶瓷纤维隔膜具有极好的绝缘性和阻燃性，即便在极端高温环境（~800 ℃）下也不会发生变形，可有效避免因电池受热而造成的短路现象；另一方面，陶瓷纤维交错形成的网状结构赋予了隔膜较高的机械韧性与强度，能有效阻挡锂枝晶的生长，避免了因枝晶刺穿隔膜而发生电池短路现象。此外，该隔膜中的硅酸铝能作为HF去除剂，完全中和电解质中产生的HF，所生成的絮状铝、硅等成分能均匀沉积黏附在高镍正极颗粒表面，避免电解液/正极界面副反应的进一步发生。这使得高镍正极具有优异的长循环稳定性，所组装的全电池具备更高安全性。该方案原料易得、价格低廉，便于大规模批量生产，具有一定的实用潜力和商业前景。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于：提出并开发一种能针对性提升高镍正极循环稳定性的无机硅酸铝陶瓷纤维隔膜材料。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案如下：
1. 开发含有提升高镍正极循环稳定性的陶瓷纤维隔膜的电池包括如下步骤：
（1）陶瓷纤维材料的制备：以硬质耐火粘土为原料，将其放入电阻炉内加热熔融，而后在甩丝机协助下将其以纤维的形式甩至不锈钢基底上，并通过快速冷却的方式获得网络状纤维布；
（2）陶瓷纤维隔膜的制作：将纤维布用扣式电池切片机裁剪成陶瓷纤维隔膜圆片；
（3）制备正极片：将高镍正极材料、导电剂和粘结剂粉末按一定比例混合后加入适量有机溶剂，在室温条件下搅拌制得黑色粘稠状浆料，用刮刀将浆料涂布至集流体电极上，干燥处理后即得高镍正极片；
（4）电池组装与测试：将正极壳、高镍正极片、电解液、陶瓷纤维隔膜、锂金属或碳负极、垫片、弹片、负极壳依次紧密堆叠并用封口机封装，对组装好的全电池进行性能检测。
进一步，所述步骤（1）中，硬质耐火粘土为Al2O3·SiO2·H2O，纤维的直径范围为0.4至4 μm，纤维布中铝和硅摩尔比为2:1，纤维布的骨架结构密度为100-600 kg/m3。
进一步，所述步骤（1）中，电阻炉加热温度为2000 ℃，甩丝机的转速5000-7000RPM。
进一步，所述步骤（2）中，陶瓷纤维隔膜圆片直径为16 mm，厚度为0.05 mm。
进一步，所述步骤（3）中，导电剂为乙炔黑，粘接剂为聚偏氟乙烯PVDF，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，集流体电极为铝箔。
进一步，所述步骤（3）中，正极材料、导电剂和粘接剂的质量比为9:0.5:0.5。
进一步，所述步骤（3）中，所述的高镍正极材料包含镍酸锂LiNiO2、高镍三元LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种或几种。
进一步，所述步骤（4）和（5）中，电解液是将LiPF6溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯EC、碳酸二乙酯DEC和碳酸甲乙酯EMC溶剂的混合溶液，其摩尔浓度为1.0 mol/L。
进一步，所述步骤（5）中，碳负极为石墨化碳。
2. 本发明的有益效果在于：公开了一种成本低廉且能提升高镍正极循环稳定性的新型陶瓷纤维隔膜材料；该隔膜具有极好的绝缘性和阻燃性，在高温环境下不会发生变形；纤维交错的网状结构赋予了隔膜较高的机械韧性与强度，能有效阻挡锂枝晶的生长；隔膜中的硅酸铝能作为HF去除剂，完全中和电解质中产生的HF，所生成的絮状铝、硅等成分能均匀沉积黏附在高镍正极颗粒表面，避免电解液/正极界面副反应的进一步发生。高镍正极材料中，我们以NCM811和LiNiO2为例，将其与陶瓷纤维隔膜匹配。经验证，该隔膜可显著减缓高镍正极的比容量衰减，有效解决基于高镍正极的全电池所存在的循环不稳定、安全性差等问题。这种纤维隔膜原料易得、价格低廉且制备过程简单高效，具备实用化前景和商业价值。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1中所用陶瓷纤维隔膜的光学照片；
图2为实施例1中所用陶瓷纤维隔膜的（a）扫描电子显微镜照片及其与（b）传统PE隔膜耐热性能测试对比图；
图3为实施例2陶瓷纤维隔膜与NCM811极片、锂金属电极匹配所组装的锂金属电池的（a）循环曲线图和（b）倍率性能图；
图4为实施例2陶瓷纤维隔膜与镍酸锂LiNiO2正极片、锂金属电极匹配所组装的锂金属电池的（a）循环曲线图和（b）倍率性能图；
图5为实施例2陶瓷纤维隔膜与NCM811正极、碳负极匹配所组装的全电池的（a）循环寿命图和（b）充放电曲线图；
图6为实施例3组装有陶瓷纤维隔膜的NCM811//锂金属电池循环100圈后NCM811正极的（a）透射电子显微镜照片及其（b）X射线能谱线扫描测试图和（c）线扫描分析结果图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1陶瓷纤维隔膜的制备
（1）陶瓷纤维的制备：将原料硬质耐火粘土Al2O3·SiO2·H2O放入电阻炉内加热到2000℃，使其逐渐熔化形成熔融体，而后在甩丝机5000-7000 RPM条件下，将其以纤维的形式甩至不锈钢基底上。在相对湿度不高于40%环境下，通过快速冷却的方式获得网状纤维布，其骨架结构密度为100-600 kg/m3。
（2）陶瓷纤维隔膜的制备：将陶瓷纤维布的厚度裁剪为0.05 mm，再通过扣式电池切片机将陶瓷纤维布裁剪为直径为16 mm的陶瓷纤维隔膜圆片。
图1为传统PE隔膜和陶瓷纤维隔膜的宏观形貌光学照片，从图中可以看出，PE隔膜表面光滑，而陶瓷纤维隔膜表面粗糙，外表有明显的网状条纹。
图2（a）为陶瓷纤维隔膜的扫描电子显微镜照片，从图中可以看出，陶瓷纤维隔膜是由陶瓷纤维相互交错构成的，呈网状结构，纤维直径约为0.4至4 mm。图2（b）为传统PE隔膜和陶瓷纤维隔膜的耐温性能测试光学照片，对两种隔膜进行加热处理（升温速率：30 oC/min）的目的是观察它们的热收缩形变情况。传统PE隔膜在90 oC时发生形变，在130℃时发生融化；相比较，陶瓷纤维隔膜在800 oC依然没有发生形变，具有极好的热稳定性。
实施例2将陶瓷纤维隔膜分别与高镍三元LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 （NCM811）正极和镍酸锂LiNiO2正极匹配，组装成纽扣电池并进行测试
（1）正极极片制作：将正极片、导电剂碳黑和粘结剂PVDF按质量比9: 0.5: 0.5混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮并研磨均匀，得到黑色粘稠浆料。利用刮刀将浆料均匀涂布于铝箔集流体上，110 oC真空干燥12小时即得到正极极片。所述的正极片为高镍三元NCM811和镍酸锂LiNiO2。
（2）负极片制作：锂金属片和碳负极片均为商业购买，干燥后直接使用。
（3）锂金属电池组装及测试：将高镍三元NCM811或镍酸锂LiNiO2正极片作为正极，锂金属片作为负极，LiPF6溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯EC、碳酸二乙酯DEC和碳酸甲乙酯EMC溶剂的混合溶液（摩尔浓度：1.0 mol/L）作为电解液，硅酸铝陶瓷纤维作为隔膜，在手套箱中按正极壳、正极片、隔膜、锂片、垫片、弹片、负极壳堆叠顺序组装，得到锂金属电池。将锂金属电池搁置6 h后进行检测，测试内容包括循环性能图和倍率性能图等，其性能结果如图3和图4所示。
（4）全电池组装及测试：将NCM811极片用作正极，石墨碳用作负极，LiPF6溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯EC、碳酸二乙酯DEC和碳酸甲乙酯EMC溶剂的混合溶液（摩尔浓度：1.0 mol/L）用作电解液，陶瓷纤维作为隔膜，在手套箱中按步骤(3)中顺序堆叠组装得到全电池。将电池搁置6 h后进行测试，测试内容包括循环寿命图和充放电曲线图，其性能结果如图5所示。
图3（a）展示的是用传统PE隔膜和陶瓷纤维隔膜所组装的高镍三元NCM811//锂金属电池的循环性能对比图。在电流密度为1C（即1C=274 mA/g）的条件下，所测试的电池共循环了600圈。从图中可以看出，随着循环的进行，采用PE隔膜的电池容量迅速衰减，600圈后容量保持率仅为35%。而采用陶瓷纤维隔膜的电池在循环过程中容量变化不大，600圈后容量保持率可达88%。图3（b）为传统PE隔膜和陶瓷纤维隔膜组装的电池在不同电流密度下的倍率性能对比图。在0.5、1、2C等充放电倍率下，两者比容量差别不大。而在7.5、10C大充放电倍率条件下，基于传统PE隔膜电池的比容量仅分别为76 mAh g-1和50 mAh g-1，而基于陶瓷纤维隔膜的电池容量分别为90 mAh g-1和66 mAh g-1，这表明采用陶瓷纤维隔膜的NCM811锂金属电池具有更优异的倍率性能。
图4（a）为传统PE隔膜和陶瓷纤维隔膜所组装的镍酸锂LiNiO2锂金属电池循环性能对比图。在电流密度为1C的条件下，锂金属电池共循环了500圈。从图中可以看出，随着循环的进行，采用PE隔膜的电池容量迅速衰减，500圈后容量保持率仅为26%。相比较，采基于陶瓷纤维隔膜的电池在循环过程中比容量变化不大，500圈后容量保持率依旧高达82%。图4（b）为传统PE隔膜和陶瓷纤维隔膜组装的镍酸锂LiNiO2锂金属电池在不同电流密度下的倍率性能对比图。在不同充放电倍率下，基于陶瓷隔膜的电池容量均高于传统PE隔膜的电池。即使在4.5C等较高倍率下，基于陶瓷纤维隔膜的锂金属电池容量依然高达160 mAh g-1，这表明采用陶瓷纤维隔膜的镍酸锂LiNiO2//锂金属电池具有更优异的倍率性能。
图5（a）为传统PE隔膜和陶瓷纤维隔膜所组装的高镍三元NCM811//石墨碳负极全电池的循环寿命对比图。随着循环的进行，用陶瓷纤维隔膜组装的电池比容量未发生明显下降。经过600次循环，其容量保持率仍然有81%，远高于PE隔膜电池的测试结果（600次循环后容量保持率仅为22%）。图5（b）为陶瓷纤维隔膜组装的全电池的充放电曲线图。随着电池充放电圈数的增加，电池的充放电平台没有明显的改变，且比容量也未发生大幅下降，这表明采用陶瓷纤维隔膜的NCM811//碳全电池具有优异的循环稳定性。
实施例3装有陶瓷纤维隔膜的NCM811//锂金属电池循环100圈后正极的微结构观察
（1）纽扣电池拆解：将循环后的纽扣电池负极朝上放置在电池拆卸机凹槽中，关闭阀门，加压至100 kg/cm2后保持30s。随后打开阀门，取出拆卸后的电池，用镊子将正极片夹出。
（2）透射电子显微镜测试：将正极片上的活性物刮下并放至样品管中，向管中滴入适量酒精并将样品超声分散。用移液枪取少量混合液滴加至铜网上，而后对样品进行透射电子显微镜检测。
图6（a）为装有陶瓷纤维隔膜的NCM811//锂金属电池循环100圈后正极的透射电子显微镜照片。在微观尺度下，可清楚观察到NCM811颗粒表面有絮状物覆盖。图6（b）为循环100圈后NCM811颗粒的X射线能谱线扫描测试结果（线扫描方向从颗粒内部向外部延伸，且经过NCM811颗粒表面絮状层）。如图6（c）所示，线扫描分析结果表明在颗粒内部主要为Ni、Co、Mn元素（Ni含量最高），未探测到其它元素（如Al、Si等）信号。然而，在絮状层区域，可明显观测到Al、Si元素信号，该结果充分证实了所生成的含铝、硅等物质均匀沉积黏附在高镍正极颗粒表面，起到阻碍电解液/电极界面副反应的功效。
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