二次电池、多功能隔膜及制备方法
阅读说明：本技术 二次电池、多功能隔膜及制备方法 (Secondary battery, multifunctional diaphragm and preparation method ) 是由 赵泽泉 钟澄 胡文彬 宋永江 刘丝靓 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了二次电池、多功能隔膜及制备方法,二次电池包括多功能隔膜,该多功能隔膜成分主要由主导电剂、副导电剂、辅助剂、保水剂、粘结剂构成,并采用物理辊压法制备成膜。本发明多功能隔膜在二次电池中能够有效发挥多种功能以提升电池的循环寿命、日历寿命：1)抑制二次电池中锌负极普遍存在的形变、枝晶生长、活性物质脱落等问题；2)该多功能隔膜由于具备导电特性,可以成为锌负极的延伸,增加电极有效导电网络的面积；3)该多功能隔膜由于具备强保水性,抑制半开放体系下的电池普遍存在的电解液流失严重问题；4)抑制电池的析氢反应,对于锌镍电池而言,还可以有效复合电池内部析出的氧气防止负极过度氧复合。(The invention discloses a secondary battery, a multifunctional diaphragm and a preparation method thereof, wherein the secondary battery comprises the multifunctional diaphragm, the components of the multifunctional diaphragm mainly comprise a main conductive agent, an auxiliary agent, a water-retaining agent and an adhesive, and a physical rolling method is adopted to prepare a film. The multifunctional diaphragm of the invention can effectively play a plurality of functions in the secondary battery to improve the cycle life and the calendar life of the battery: 1) the problems of deformation, dendritic crystal growth, active substance shedding and the like commonly existing in a zinc cathode in a secondary battery are inhibited; 2) the multifunctional diaphragm can be an extension of a zinc cathode due to the conductive property, so that the area of an effective conductive network of the electrode is increased; 3) the multifunctional diaphragm has strong water retention property, so that the serious problem of electrolyte loss commonly existing in batteries under a semi-open system is inhibited; 4) the hydrogen evolution reaction of the battery is inhibited, and for the zinc-nickel battery, the oxygen evolved in the battery can be effectively compounded to prevent the excessive oxygen recombination of the negative electrode.)
技术领域
本发明属于电池材料
技术领域
，具体地说，涉及二次电池、多功能隔膜及制备方法。背景技术
目前储能应用的电池技术主要以锂电池和铅酸电池为主，相比起锂离子电池安全隐患大、成本高的问题，铅酸电池作为水系电池的代表，具有本质安全、成本低等优点，得到了广泛的应用。目前二次电池常用的隔膜主要是玻璃纤维、滤纸和聚丙烯隔膜，但这些隔膜组分单一，仅能达到简单的物理绝缘正负极的作用。目前有研究致力于改善传统隔膜，如以传统隔膜为基底，经磷酸酯、磺酸酯类化合物改性得到的改性隔膜。这些改性隔膜旨在提升隔膜的亲水性、孔隙率、离子电导率等，但其功能仍然较为单一，无法全面地抑制二次电池中普遍存在的问题，例如负极的枝晶生长、形变、活性物质脱落、电解液挥发、副反应严重（析氢反应、析氧反应）等。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种制备工艺简单、在二次电池中能够有效提升电池日历寿命、循环寿命的多功能隔膜，及该多功能隔膜的制备方法与二次电池。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明一方面提供一种适用于二次电池的多功能隔膜，是导电层和绝缘层复合而成，该多功能隔膜主要由导电层和绝缘层组成，其中，导电层包含多种功能达到提升电池性能的作用，导电层的成分包含：
（1）保水剂，保水剂的作用是增加隔膜的保水性，保水剂通常选择含有亲水基团的有机物或无机物粉体，所选保水剂要求不可与电解液发生化学反应。例如聚丙烯酸钾（PAAK）、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇，优选聚丙烯酸钾（PAAK）。
（2）主导电剂，主导电剂的目的是增加隔膜的导电性并能提高负极的析氢过电位，具有导电性的、非锌类的金属或非金属粉末都属于主导电剂的选择范围，比如石墨、活性炭这种非金属导电粉末，或者Sn粉这种金属粉末。主导电剂优选析氢过电位高的金属粉末，所选主导电剂要求不可与电解液发生化学反应，例如可选择金属铋（Bi）。
（3）副导电剂，副导电剂的目的是增加隔膜的导电性、增加负极的活性物质的量并能进行氧复合，具有导电性的、和电池正负极的活性物质同元素的金属粉体都属于副导电剂选择范围，副导电剂优选易发生氧化还原反应且和负极活性物质的成分相同的金属粉体，例如锌粉（Zn）。
（4）辅助剂，辅助剂的目的是作为支撑体，辅助剂应当选择不易发生氧化还原反应、密度小、易于成膜、具备吸水性的氧化物，辅助剂要求不可与电解液发生化学反应，如Bi2O3、SiO2，优选气相氧化铝（Al2O3）。
（5）粘结剂，粘结剂的目的是粘结隔膜各组分，粘结剂应当选择性能稳定、粘结能力强、阻抗适中的高分子乳液，例如聚四氟乙烯（PTFE）、（聚偏氟乙烯）PVDF，优选聚四氟乙烯（PTFE）。
绝缘层主要起到绝缘作用，采用普通电池隔膜，如玻璃纤维隔膜、滤纸、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜。
本发明另一方面提供多功能隔膜的制备方法，具体过程如下：
（1）将主导电剂、副导电剂、保水剂、辅助剂、粘结剂按照一定比例，如(5～8)：(5～8)：(2～3)：(1～3)：(1～2)进行称量备料，最优比例7：5：3：3：2，然后将除了粘结剂的其他组分置于研钵当中，通过机械搅拌、研磨使粉体充分混合、各组分均匀分散；
（2）在（1）中所述的混合粉体中加入粘结剂和适量电池用电解液，进行充分搅拌形成柔软、有弹性的粉团；
（3）将粉团使用辊压机进行压片成膜形成导电层，厚度0.02—0.4 mm，优选的厚度为0.04 mm；
（4）制备完成后无需烘干，将导电层与绝缘层堆叠在一起，经过辊压后形成多功能隔膜，可以直接装配电池或封存待用。
本发明又一方面提供包括该多功能隔膜的二次电池，包括正极、负极、电解液、以及位于正极与负极之间的多功能隔膜，所述多功能隔膜的导电层贴置于负极的反应面上，且导电层完全覆盖反应面，所述负极及导电层由多功能隔膜的绝缘层包裹以使负极与正极绝缘。这里的二次电池可以是二次锌基电池，或者是二次铅酸电池，亦或是二次镍氢电池。多功能隔膜在二次电池中的装配方法如下：将制备出来的多功能隔膜的导电层置于负极的反应面，并完全覆盖反应面；此时，绝缘层位于导电层外周用于绝缘正负极，在电池中的装配示意图参见附图1所示。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
本发明多功能隔膜成分主要由主导电剂、副导电剂、辅助剂、保水剂、粘结剂构成，并采用物理辊压法制备成膜，得到的多功能隔膜在二次电池中能够有效发挥多种功能以提升电池的循环寿命、日历寿命：
1）抑制二次电池中锌负极普遍存在的形变、枝晶生长、活性物质脱落等问题；
2）该多功能隔膜由于具备导电特性，可以成为锌负极的延伸，增加电极有效导电网络的面积；
3）该多功能隔膜由于具备强保水性，抑制半开放体系下的二次电池普遍存在的电解液流失严重问题；
4）抑制二次电池的析氢反应，对于锌镍电池而言，还可以有效复合电池内部析出的氧气防止负极过度氧复合。
下面结合附图对本发明的
具体实施方式
作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本申请的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1是本发明一实施例多功能隔膜在电池中的装配示意图；
图2是本发明一实施例电池循环曲线；
图3是本发明一实施例测试后负极扫描照片；
图4是本发明一实施例高温浮充测试曲线；
图5是本发明一实施例高温浮充测试后负极照片。
图6是本发明一实施例多功能隔膜在工作时的电镜图。
图中：1-多功能隔膜的导电层，2-负极，3-多功能隔膜的绝缘层。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语 “上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例1：
（1）将粒度100 nm的Bi粉、八百目的Zn粉、聚丙烯酸钾颗粒、气相Al2O3、60 wt.%的PTFE水溶液以7：5：3：3：2进行称量备料，然后将除了PTFE水溶液的其他组分置于研钵当中，通过机械搅拌、研磨使粉体充分混合、各组分均匀分散；
（2）在混合粉体中加入PTFE水溶液和适量锌镍电池用电解液（30 wt.%的KOH溶液），进行充分搅拌形成柔软、有弹性的粉团；所加入的锌镍电池用电解液可以按照：步骤（1）中每0.7gBi粉，对应加0.3 mL的电解液。
（3）将粉团使用辊压机进行压片成膜，成膜厚度0.04 mm，成膜后将膜剪裁成100×80 mm大小备用，也可以根据需求裁剪其大小；在压模过程中，采用多次辊压的方式，每次辊压都逐渐缩减厚度，可以按照0.4 mm→0.2 mm→0.1 mm→0.08 mm→0.04 mm，这样可以避免厚度因为做太薄一次性压制对膜产生结构破坏。裁剪后的膜即是导电层，然后将导电层与绝缘层堆叠在一起，经过辊压后形成多功能隔膜。绝缘层（普通电池隔膜）的厚度一般可采取30—80 um，根据需求选用。本例中绝缘层（普通电池隔膜）的厚度的为35um。
（4）将该多功能隔膜按照发明内容部分所述“多功能隔膜在二次电池中的装配方法”组装进二次锌镍电池中，该锌镍电池的负极为ZnO粉末负极，正极为Ni(OH)2粉末正极，将装配好的锌镍电池进行活化后准备测试；
（5）装配该多功能隔膜的锌镍电池在倍率4C、放电深度为70%的测试条件下进行充放电循环测试监测其电压变化。如图2所示该锌镍电池再循环800多圈之后，电压仍然高达1.3 V，并且放电电压平台稳定，波动极小。
（6）对测试900余圈的电池进行拆解，用扫描电镜观察负极形貌，如图3所示，可以看到负极表面的呈现球状，没有出现针状的形貌，并且表面颗粒分布均匀、致密，没有明显的形变和活性物质脱落，说明多功能隔膜有效抑制了负极形变、枝晶生长、活性物质脱落等问题的发生，原因是该多功能隔膜的导电性，会均匀电极表面的电流密度，从而抑制枝晶的生成。
（7）按照（1）-（4）步再次制备装配该多功能隔膜的锌镍电池，将锌镍电池置于60℃烘箱中，将其充满电后继续以1.8V对锌镍电池进行恒压浮充，每隔一周的时间在倍率1C、放电深度为100%的测试条件下进行放电。以上述条件进行为期20多天的高温浮充测试，监测其电压变化。如图4所示该锌镍电池高温浮充测试，电压仍然高达1.4 V以上，并且放电电压平台稳定下降速度较慢。除此之外，浮充过程中产生的充电电流较小，大部分时间在0 A以下，这有利于正极产生更少的氧气并减少锌枝晶的形成。
（8）对测试900余圈的电池进行拆解，观察负极宏观形貌，如图5所示。经过一个月的高温测试后，负极表面仍较为湿润，说明隔膜有极强的保水性；负极表面的白色氧化锌的面积较少，说明隔膜有效隔绝并吸收了充电过程中镍正极析出的氧气，避免大面积锌负极被过度氧复合氧化。负极表面的灰黑色锌的面积较大，说明隔膜也有效抑制了锌负极的析氢反应带来的负极活性物质损耗和溶解。图6是工作时的电镜图，从图中可以看出隔膜(PCL，颜色较深)与负极(PCL周边，颜色较浅)有明显的分割；左侧是隔膜贴敷在负极反应面上，200圈循环，可以看到黑色(深色)部分和灰色(浅色)部分是明显的分层，隔膜(PLC，黑色深色)是在这个负极(灰色 浅色)的上方；右侧隔膜是在负极中间，即隔膜两侧由负极夹持，RS1100也非常明显是分层的。隔膜与负极分层的现象是由于电化学反应中，负极参与反应，而隔膜是惰性的，不参与反应，不具备负极的特性，随着负极参与反应的时间增长，分层也越来越明显。由于隔膜的导电性，起到一个增加了电池表面导电性的作用，也就是呈现出图6里的形式，对电池性能有提升。
附加实验：
实验多功能隔膜在铅酸电池中的效果：以实施例1中多功能隔膜配比为基础，（1）～（3）与实施例1一致，仅在步骤（4）中应用在铅酸电池，该铅酸电池的负极为铅，正极为二氧化铅，将装配好的铅酸电池进行活化后测试。测试结果，有效抑制枝晶的生长，保水作用，延长使用寿命，铅酸电池是水系电池，水溶液作为电解质，可以推断该隔膜对此类电池有效，隔膜能阻碍阻绝枝晶生长。
实验多功能隔膜在镍氢电池中的效果：以实施例1中隔膜配比为基础，（1）～（3）与实施例1一致，仅在步骤（4）中应用在镍氢电池，该镍氢电池的负极为氢化锂，正极为Ni(OH)2，将装配好的镍氢电池进行活化后测试。测试结果，起到隔绝吸收氧气的作用，镍氢电池会产生氧气，多功能隔膜的设置能隔绝氧气。
通过三种电池，锌基电池、铅酸电池、镍氢电池实验，在锌基电池、铅酸电池中该隔膜能有效抑制枝晶的生长，究其原因，是该隔膜的导电性，会均匀电极表面的电流密度，从而抑制枝晶的生成，但该隔膜是惰性的，不参与电化学反应；在镍氢电池中，该隔膜能隔绝氧气。
实施例2：
本实施例与上述实施例1的区别在于：步骤（1）各组分比例。
（1）将粒度100 nm的Bi粉、八百目的Zn粉、聚丙烯酸钾颗粒、气相Al2O3、60 wt.%的PTFE水溶液以8：7：2：1：2进行称量备料，然后将除了PTFE水溶液的其他组分置于研钵当中，通过机械搅拌、研磨使粉体充分混合、各组分均匀分散；
后续步骤（2）～（8）与实施例1中一致。其中第（5）步装配该隔膜的锌镍电池在倍率4C、放电深度为70%的测试条件下进行充放电循环的测试中，该样品电压循环600圈后开始出现小幅度的衰减，循环800圈后电压下降至1.25 V以下，放电电压平台呈现出稳定下降的趋势，但没有出现明显的短路现象。循环800圈后的电池拆解后，负极颗粒分布较为均匀，没有明显的形变。按照实施例1第（7）步的高温浮充测试，监测其电压变化。该锌镍样品高温浮充测试3周后电压仍然高达1.4 V以上，第二周出现了比较明显的下降。浮充过程中产生的充电电流较小，大部分时间在0 A以下。
实施例3：
本实施例与上述实施例1的区别在于：步骤（1）各组分比例。
（1）将粒度100 nm的Bi粉、八百目的Zn粉、聚丙烯酸钾颗粒、气相Al2O3、60 wt.%的PTFE水溶液以5：8：2：3：2进行称量备料，然后将除了PTFE水溶液的其他组分置于研钵当中，通过机械搅拌、研磨使粉体充分混合、各组分均匀分散；
后续步骤（2）～（8）与实施例1中一致。
其中第（5）步装配该隔膜的锌镍电池在倍率4C、放电深度为70%的测试条件下进行充放电循环的测试中，该样品电压循环290圈后开始出现小幅度的衰减，循环600圈后电压下降至1.20 V附近，放电电压平台呈现出稳定下降的趋势，但没有出现明显的短路现象。循环600圈后的电池拆解后，无明显枝晶，有轻微的形变。按照实施例1第（7）步的高温浮充测试，监测其电压变化。该锌镍样品高温浮充测试3周后电压仍然高达1.4 V以上，浮充过程中产生的充电电流较小，大部分时间在0 A以下。
对比例1：
采用玻璃纤维隔膜将电池正负极隔离，组装进二次锌镍电池中，该锌镍电池的负极为ZnO粉末负极，正极为Ni(OH)2粉末正极，将装配好的锌镍电池进行活化后准备测试。
（1）装配该隔膜的锌镍电池在倍率4C、放电深度为70%的测试条件下进行充放电循环测试监测其电压变化。该样品电压循环200圈后电压急剧下降到0.5 V以下，衰减具备明显的短路特征。测试后对电池搁置10 h后，电池电压持续下降至0 V。
（2）对测试900余圈的电池进行拆解，用扫描电镜观察负极形貌。在对此电池拆解后，可以观察到明显的穿透隔膜的枝晶，枝晶周围发生了严重的形变。
（3）置于60℃烘箱中，将其充满电后继续以1.8V对锌镍电池进行恒压浮充，每隔一周的时间在倍率1C、放电深度为100%的测试条件下进行放电。以上述条件进行为期20多天的高温浮充测试，监测其电压变化。该锌镍样品高温浮充测试3周后电压仍然高达1.4 V以上，浮充过程中产生的充电电流较大，大部分时间在10 mA以上，这容易激化正极氧气的持续产生和枝晶的形成。
对比例2：
采用聚丙烯隔膜将电池正负极隔离，组装进二次锌镍电池中，该锌镍电池的负极为ZnO粉末负极，正极为Ni(OH)2粉末正极，将装配好的锌镍电池进行活化后准备测试。
（1）装配该隔膜的锌镍电池在倍率4C、放电深度为70%的测试条件下进行充放电循环测试监测其电压变化。该样品电压循环100圈后电压急剧下降到0.5 V以下，衰减具备明显的短路特征。测试后对电池搁置10 h后，电池电压持续下降至0 V。
（2）对测试900余圈的电池进行拆解，用扫描电镜观察负极形貌。在对此电池拆解后，可以观察到明显的穿透隔膜的枝晶，枝晶周围发生了严重的形变。
（3）置于60℃烘箱中，将其充满电后继续以1.8V对锌镍电池进行恒压浮充，每隔一周的时间在倍率1C、放电深度为100%的测试条件下进行放电。以上述条件进行为期20多天的高温浮充测试，监测其电压变化。该锌镍样品高温浮充测试2周后放电，放电容量未达到100%就达到了截止电压1.4 V，浮充过程中产生的充电电流较大，大部分时间在10 mA以上，这容易激化正极氧气的持续产生和枝晶的形成。
对比例3：
本对比例与上述实施例1的区别在于：步骤（1）各组分的成分和比例。
（1）以氧化锌替换Bi粉，以氧化铝粉体替代气相氧化铝，即将氧化锌粉、八百目的Zn粉、聚丙烯酸钾颗粒、氧化铝粉体、60 wt.%的PTFE水溶液以7：5：3：3：2进行称量备料，然后将除了PTFE水溶液的其他组分置于研钵当中，通过机械搅拌、研磨使粉体充分混合、各组分均匀分散；
后续步骤（2）～（8）与实施例1中一致。其中第（5）步装配该隔膜的锌镍电池在倍率4C、放电深度为70%的测试条件下进行充放电循环的测试中，该样品电压循环220圈后开始出现小幅度的衰减，循环350圈后电压下降至1.20 V以下，放电电压平台呈现出下降的趋势，没有出现明显的短路现象。循环350圈后的电池拆解后，电极发生了明显的形变，没有形成枝晶。按照实施例1第（7）步的高温浮充测试，监测其电压变化。该锌镍样品高温浮充测试3周后电压仍然高达1.4 V以上。浮充过程中产生的充电电流适中，大部分时间在5 mA左右。
实施例1-3及对比例1-3测试结果统计如下表：
从表中结果看出：实施例1中最佳比例下，隔膜中不参与电化学反应的Bi粉可以在电池循环后期承担集流体的作用，延长了电池的导电网络，并且使得负极表面的电流密度分布均匀，结合聚丙烯酸钾、氧化铝可以发挥对锌离子的引导作用，从而抑制负极形变和枝晶的形成。实施例2中减少了聚丙烯酸钾、气相氧化铝的比例，对抑制负极形变的能力稍有影响，相比实施例1更容易发生电压衰减。实施例3中减少了Bi粉、聚丙烯酸钾的比例，对抑制负极形变的能力稍有影响，并且导电网络的相对面积可能会降低，负极表面电流密度分布均匀度会降低，导致循环电压更容易衰减。对比例1和2的普通电池隔膜没有电流密度均匀化能力和锌离子引导能力，枝晶和形变从热力学的角度来说更加容易发生。对比例3中主要的导电物质仍然是Zn和充电后的ZnO这些在电池中呈电化学的物质，可以理解为只是单纯地对锌负极的增厚，尽管提升了氧化铝和聚丙烯酸钾的相对比例对枝晶的发生有抑制作用，但循环后期仍然由于没有电化学惰性的Bi导电网络的存在，负极表面电流密度会更容易趋向于不均匀，最终导致电池更快失效。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
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