一种制备6-氨基己腈的方法
阅读说明：本技术 一种制备6-氨基己腈的方法 (Method for preparing 6-aminocapronitrile ) 是由 谢增勇 杨学林 王耀红 王树平 刘东磊 陈西波 党伟荣 于 2021-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种制备6-氨基己腈的方法。本发明所述的方法,以己内酰胺和氨气为原料,以磷酸或磷酸盐为催化剂,液相反应制备6-氨基己腈,无溶剂,温度低,能耗低,反应转化率高,选择性高,制备过程简单。(The invention provides a method for preparing 6-aminocapronitrile. The method takes caprolactam and ammonia gas as raw materials, takes phosphoric acid or phosphate as a catalyst, and prepares the 6-aminocapronitrile by liquid phase reaction, and has the advantages of no solvent, low temperature, low energy consumption, high reaction conversion rate, high selectivity and simple preparation process.)
技术领域
本发明属于6-氨基己腈的制备
技术领域
，尤其是涉及一种己内酰胺液相法制备6-氨基己腈的连续化方法。背景技术
6-氨基己腈是一种重要的化学中间体，通过完全加氢可用于生产1,6-己二胺，而1,6-己二胺可以用于生产聚合物尼龙66。目前制备6-氨基己腈主要是通过1,6-己二腈部分加氢得到，如专利CN1100752C。由己内酰胺为原料制备6-氨基己腈的专利不太多，目前由己内酰胺为原料制备6-氨基己腈的方法根据己内酰胺的反应状态可以分为气相法和液相法两种，其中气相法反应温度高，能耗较大，如专利CN107602416A。液相法温度较低，反应较为容易，如专利CN107739318A，但该专利是间歇釜式反应工艺，含溶剂，效率低下，副产杂质较多，产品纯度不高。
发明内容
本发明提供了一种己内酰胺液相法制备己二胺关键中间体6-氨基己腈的连续化反应工艺及其装置，解决目前液相法制备6-氨基己腈间歇反应所带来的效率低下，副产杂质多，以及气相法所存在的反应温度高，能耗大等一系列问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种制备6-氨基己腈的方法，其以己内酰胺和氨为原料，包括以下步骤：
S1，将己内酰胺预热后与催化剂混合得到混合溶液，再将混合溶液通过控温计量泵打入主反应器；
S2，当步骤S1中的混合溶液在主反应器中经加热达到100～400℃时，向混合溶液中通入经过预热的氨气；
S3，由步骤S2得到的反应液经主反应器中部列管反应区域加热氨化脱水后得到目标产物，以气相的形式从主反应器上端气相出口溢出，经冷凝后进入气液分离装置，气相部分分出过量的氨气回用；
S4，经过S3中气液分离的液相反应产物经过第一精馏塔减压精馏，由第一精馏塔的气相部分得到6-氨基己腈，第一精馏塔的液相部分再经第二精馏塔减压精馏得到未反应完全的己内酰胺。
进一步地，步骤S1中所述己内酰胺预热温度优选为70-250℃，更优选为80-150℃；己内酰胺与催化剂的质量比优选为1:0.001～2，更优选为1:0.002～0.1，所述催化剂优选为磷酸或磷酸盐，如选自磷酸铵、磷酸镁、磷酸钙、磷酸钡、磷酸铁、磷酸锌、磷酸锰、磷酸铈及磷酸锆中的一种或两种或更多种，优选为磷酸、磷酸铵。
进一步地，步骤S1中通过控温计量泵将混合溶液打入主反应器，控温计量泵的温度设置为70-140℃，以确保己内酰胺在输送过程中不凝固。
进一步地，步骤S2中，在主反应器中加热，优选地，使混合溶液达到150～300℃。
进一步地，步骤S2所述己内酰胺和氨气的摩尔比优选为1:1～100，更优选为1:5～40；氨气预热温度优选为100～300℃，更优选为150～250℃。
进一步地，步骤S3所述主反应器中部列管加热温度优选为100～500℃，更优选为200～300℃；用于冷凝的冷凝器控温优选为100～200℃，更优选为120～150℃。
进一步地，优选地，步骤S3中气相部分分出的氨气经气液分离后冷却除水，之后经氨气压缩机加压后通入到氨气预热器中回用。
进一步地，步骤S4所述第一精馏塔减压精馏塔釜控温120～160℃，真空压力优选为10～20mmHg，塔顶气相温度优选为60～110℃，回流比优选为1～4:1；第二精馏塔塔釜控温150～280℃，减压精馏真空压力优选为10～20mmHg，塔顶气相温度优选为120～150℃，回流比优选为1～4:1。
进一步地，优选地，步骤S4中，己内酰胺回收后经控温计量泵打入主反应器回用。控温计量泵的温度设置为70-140℃，以确保己内酰胺在输送过程中不凝固。
在一个实施方式中，本发明提供了一种制备6-氨基己腈的方法，其以己内酰胺和氨为原料，包括以下步骤：
S1，将己内酰胺预热至70-250℃，优选80-150℃后与催化剂以质量比为1:0.001～2，优选1:0.002～0.1混合得到混合溶液，再将混合溶液通过控温计量泵打入主反应器，其中，控温计量泵温度设置为70～140℃；
S2，混合溶液在主反应器中加热，当混合溶液达到100～400℃，更优选为150～300℃时，以1:1～100，优选为1:5～40的己内酰胺和氨气的摩尔比向S1中所述混合溶液中通入经过预热至100～300℃，优选150～250℃的氨气；
S3，步骤S2中通入的氨气经氨气流量计通入主反应器上端入口，之后在反应器底部进行鼓泡，与己内酰胺和催化剂充分接触，经主反应器中部列管反应区域加热氨化脱水后得到目标产物，目标产物和过量的氨气从主反应器上端出口溢出，进入第一冷凝器，经第一冷凝器冷却后进入气液分离器，液相反应产物进入反应液暂存罐，气相产物进入第二冷凝器，继续冷凝分离，所得液体废水排出进行处理，氨气则进入氨气压缩机后经氨气流量计计算流量，汇入氨气预热器前端，进行回用，其中，主反应器中设置的列管反应区域的温度控制在100～500℃，优选250～300℃，第一冷凝器控温在100～200℃，优选120～150℃，第二冷凝器控温在10～80℃，优选20～50℃；
S4，从所述反应液暂存罐出来的液相产物经第二控温计量泵打入第一精馏塔减压精馏，气相部分得到精馏产物6-氨基己腈，第一精馏塔的液相部分经第三控温计量泵打入第二精馏塔减压精馏，气相部分得到精馏产物己内酰胺，进入己内酰胺接收罐，己内酰胺接收罐所得己内酰胺经第四控温计量泵打入主反应器，作为反应原料补充回用，其中，第一精馏塔塔釜控温在120～160℃，减压精馏真空压力优选为10～20mmHg，塔顶气相温度优选为60～110℃，回流比优选为1～4:1，以及其中，第二精馏塔塔釜控温在150～280℃，减压精馏真空压力优选为10～20mmHg，塔顶气相温度优选为120～150℃，回流比优选为1～4:1。
相对现有技术，本发明所述一种己内酰胺液相法制备6-氨基己腈连续化反应方法具有以下优势：
1、本发明所述的一种己内酰胺液相法制备6-氨基己腈的方法，以己内酰胺和氨气为原料，以磷酸或磷酸盐为催化剂，液相反应制备6-氨基己腈，无溶剂，温度低，能耗低，反应转化率高，选择性高，制备过程简单。
2、本发明所述的一种己内酰胺液相法制备6-氨基己腈连续化反应工艺，反应在列管式鼓泡塔中进行，反应器内部受热均匀，有效避免物料结焦，同时，反应生成的目标产物6-氨基己腈以及副产水可以及时从反应体系中分离出去，反应正向进行，避免在高温下水导致己内酰胺开环聚合，进一步结焦碳化的可能，有效提高了反应转化率和选择性。
在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。
除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化。
附图说明
图1是显示实施本发明的己内酰胺液相法制备6-氨基己腈的连续化反应方法的装置的示意图。
附图标记：
1-主反应器；2-列管反应区域；3-进料区域；4-气液分离出料区域；5-氨气预热器；6-氨气进料管；7-氨气流量计；8-己内酰胺预热器；9-己内酰胺进料管；10-第一控温计量泵；11-氨气钢瓶；12-第一冷凝器；13-气液分离器；14-第二冷凝器；15-第一回收管路；16-反应液暂存罐；17-第二控温计量泵；18-第一精馏塔；19-第二精馏塔；20-第三冷凝器；21-第四冷凝器；22-6-氨基己腈接收罐；23-己内酰胺接收罐；24-第三控温计量泵；25-第二回收管路；26-第四控温计量泵。
具体实施方式
在下文中，将通过实施例详细描述本发明。然而，在此提供的实施例仅用于说明目的，并不用于限制本发明。
下述实施例所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
药品信息：
己内酰胺，CAS号：105-60-2，工业优级品，沧州旭阳化工有限公司；
液氨，CAS号：7664-41-7，工业级优级品，河北旭阳焦化有限公司；
磷酸，CAS号：7664-38-2，试剂AR级，北京沃凯生物科技有限公司；
磷酸铵，CAS号：7722-76-1，试剂AR级，国药集团化学试剂有限公司。
仪器信息：
控温计量泵，CP050T，控温范围30-140℃，天津琛航科苑科技发展有限公司；
气相色谱仪：安捷伦7890B，色谱柱：HP-5，30m*320um*0.25um。
如下计算己内酰胺转化率和6-氨基己酰胺选择性：
计量进料已内酰胺的总质量M进1及摩尔数R和出料样品的总质量M出1(包括取样口样品及冷凝回收系统收集物料)，通过GC外标法测试出料样品的6-氨基己酰胺与己内酰胺的质量百分含量，从而计算出料样品的6-氨基己酰胺摩尔数G与己内酰胺摩尔数H。
如下计算6-氨基己酰胺转化率和6-氨基己腈选择性：
计量进料6-氨基己酰胺的总质量M进2及摩尔数N和出料样品的总质量M出2(包括取样口样品及冷凝回收系统收集物料)，通过GC外标法测试出料样品的6-氨基己腈与6-氨基己酰胺的质量百分含量，从而计算出料样品的6-氨基己腈摩尔数D与6-氨基己酰胺摩尔数E。
图1是显示实施本发明的己内酰胺液相法制备6-氨基己腈的连续化反应方法的装置的示意图。如图1所示，氨气(NH3)和己内酰胺(CPL)分别预热后，通过氨气流量计7和第一控温计量泵10按照一定配比分别从主反应器1顶端进料口和底部进料口通入主反应器1中，催化剂与己内酰胺预先按照一定配比混合后预热。从主反应器1上端气相排出的反应物料，经第一冷凝器12冷却后进入气液分离器13，液相反应产物进入反应液暂存罐16，气相产物进入第二冷凝器14继续冷凝分离，所得液体废水排出进行处理，氨气则通过第一回收管路15进入设置在第一回收管路15上的氨气压缩机后经氨气流量计7计算流量，汇入氨气预热器前端，进行回用。液相产物从反应液暂存罐16出来后经第二控温计量泵17打入第一精馏塔18，气相部分经第三冷凝器20冷凝回流，得到精馏产物6-氨基己腈(6-ACN)进入6-氨基己腈接收罐22，6-ACN接收罐22连接真空系统。第一精馏塔18液相部分经第三控温计量泵24打入第二精馏塔19，气相产物经第四冷凝器21冷凝回流，得到精馏产物己内酰胺(CPL)，进入己内酰胺接收罐23，CPL接收罐23连接真空系统，第二精馏塔19精馏釜残渣作为固废排放处理。己内酰胺接收罐23所得己内酰胺经第二回收管路25以及其上设置的第四控温计量泵26打入主反应器1，作为反应原料补充回用。
实施例1
将己内酰胺在预热器8中预热到80℃，己内酰胺呈液态，往其中加入质量比0.002％的磷酸(基于己内酰胺的质量)作为催化剂，与液体己内酰胺充分混合，之后通过第一控温计量泵10打入主反应器1，第一控温计量泵设置温度70～140℃，主反应器控温250℃；氨气预热温度250℃，经氨气流量计7通入主反应器1上端入口，之后在反应器底部进行鼓泡，与己内酰胺和催化剂充分接触，列管反应区域2温度控制在300℃，氨气通入气量与己内酰胺摩尔比为40:1。
反应生成物和过量的氨气从主反应器1上端出口溢出，进入第一冷凝器12，第一冷凝器12控温在130℃，经第一冷凝器12冷却后进入气液分离器13，液相反应产物进入反应液暂存罐16，气相产物进入第二冷凝器14，第二冷凝器14控温20℃，继续冷凝分离，所得液体废水排出进行处理，氨气则进入氨气压缩机后经氨气流量计7计算流量，汇入氨气预热器前端，进行回用。
液相产物从反应液暂存罐16出来后经第二控温计量泵17打入第一精馏塔18，第二控温计量泵设置温度70～140℃，第一精馏塔塔釜控温120～160℃，真空压力15mmHg，塔顶气相温度90-100℃，回流比4:1，得到精馏产物6-氨基己腈进入6-氨基己腈接收罐22。
第一精馏塔18液相部分经第三控温计量泵24打入第二精馏塔19，第三控温计量泵设置温度70～140℃，第二精馏塔塔釜控温150～280℃，真空压力15mmHg，塔顶气相温度130-140℃，回流比4:1，得到精馏产物己内酰胺，进入己内酰胺接收罐，接收罐连接真空系统，第二精馏塔19精馏釜残渣作为固废排放处理。
己内酰胺接收罐所得己内酰胺经第四控温计量泵26打入主反应器1，作为反应原料补充回用，其中第四控温计量泵设置温度70～140℃。
计算己内酰胺反应转化率89.3％，选择性98.6％。
实施例2
将己内酰胺在预热器8中预热到80℃，己内酰胺呈液态，往其中加入质量比0.01％的磷酸(基于己内酰胺的质量)作为催化剂，与液体己内酰胺充分混合，之后通过第一控温计量泵10打入主反应器，第一控温计量泵设置温度70～140℃，主反应器控温200℃；氨气预热温度200℃，经氨气流量计7通入主反应器1上端入口，之后在反应器底部进行鼓泡，与己内酰胺和催化剂充分接触，列管反应区域2温度控制在250℃，氨气通入气量与己内酰胺摩尔比为30:1。
反应生成物和过量的氨气从主反应器1上端出口溢出，进入第一冷凝器12，第一冷凝器12控温在130℃，经第一冷凝器12冷却后进入气液分离器13，液相反应产物进入反应液暂存罐16，气相产物进入第二冷凝器14，第二冷凝器14控温20℃，继续冷凝分离，所得液体废水排出进行处理，氨气则进入氨气压缩机后经氨气流量计7计算流量，汇入氨气预热器前端，进行回用。
液相产物从反应液暂存罐16出来后经第二控温计量泵17打入第一精馏塔18，第二控温计量泵设置温度70～140℃，第一精馏塔塔釜控温120～160℃，真空压力15mmHg，塔顶气相温度90-100℃，回流比4:1，得到精馏产物6-氨基己腈进入6-氨基己腈接收罐22。
第一精馏塔18液相部分经第三控温计量泵24打入第二精馏塔19，第三控温计量泵设置温度70～140℃，第二精馏塔塔釜控温150～280℃，真空压力15mmHg，塔顶气相温度130-140℃，回流比4:1，得到精馏产物己内酰胺，进入己内酰胺接收罐，接收罐连接真空系统，第二精馏塔19精馏釜残渣作为固废排放处理。
己内酰胺接收罐所得己内酰胺经第四控温计量泵26打入主反应器1，作为反应原料补充回用，其中第四控温计量泵设置温度70～140℃。
计算己内酰胺反应转化率91.7％，选择性97.1％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改，等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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