一种硝酸铵和苯二甲胺联产方法及换热网络
阅读说明：本技术 一种硝酸铵和苯二甲胺联产方法及换热网络 (Ammonium nitrate and xylylenediamine coproduction method and heat exchange network ) 是由 唐印 宋国天 孔德利 秦艳妮 于 2021-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种硝酸铵和苯二甲胺联产的方法,步骤1：天然气、空气和水反应合成液氨,并得到氢气；步骤2：步骤1中的液氨与二甲苯、空气反应生成含有二氰基苯的反应出口气,反应出口气降温后与冷介质接触捕集,得到液相和反应尾气,液相经过精馏得二氰基苯精品；步骤3：步骤1中的氢气与步骤2中的二氰基苯精品反应得到苯二甲胺,再精馏得到苯二甲胺精品；步骤4：步骤1中的液氨与氧气反应再与水反应生成硝酸,硝酸再与步骤2中的反应尾气进行反应,得硝酸铵溶液,硝酸铵溶液经过浓缩造粒,得硝酸铵产品。该方法不仅能够解决苯二甲胺生产过程中的含氨废气的回收利用,同时本发明还设计了换热网络,合理匹配各装置的热量,显著节省了能量。(The invention provides a method for co-producing ammonium nitrate and xylylenediamine, which comprises the following steps of 1: reacting natural gas, air and water to synthesize liquid ammonia and obtain hydrogen; step 2: reacting liquid ammonia, dimethylbenzene and air in the step 1 to generate reaction outlet gas containing dicyanobenzene, cooling the reaction outlet gas, contacting and trapping the reaction outlet gas with a cold medium to obtain a liquid phase and reaction tail gas, and rectifying the liquid phase to obtain a refined dicyanobenzene product; and step 3: reacting the hydrogen in the step 1 with the dicyanobenzene refined product in the step 2 to obtain xylylenediamine, and rectifying to obtain a xylylenediamine refined product; and 4, step 4: reacting the liquid ammonia and the oxygen in the step 1, reacting with water to generate nitric acid, reacting the nitric acid with the reaction tail gas in the step 2 to obtain an ammonium nitrate solution, and concentrating and granulating the ammonium nitrate solution to obtain an ammonium nitrate product. The method not only can solve the problem of recycling ammonia-containing waste gas in the production process of the xylylenediamine, but also designs a heat exchange network to reasonably match the heat of each device, thereby obviously saving energy.)
技术领域
本发明属于化工
技术领域
，尤其涉及一种硝酸铵和苯二甲胺联产方法及换热网络。背景技术
苯二甲胺生产存在如下问题：
1.过剩氨问题：
苯二甲胺有两个甲基胺基团(-CH2NH2)，一般是由甲基(-CH3)与氨和氧气反应制得氰基(-CN)，再加氢而来，所以苯二甲胺属于是氨产业链。而甲基到氰基的反应效率很低，为了甲基尽量完全反应，氨要大大过量。理论上，二甲苯和氨反应的摩尔比只需要1:2，实际公知的达到1:4～10。另外，二甲苯与氧气反应的理论摩尔比是1:3，氧气的来源是空气。为了避免爆炸危险，氨或二甲苯的含量都要在爆炸极限以下，所以空气要在氨过剩的基础上进一步过剩。实际上，二甲苯与空气的比例能达到1：20～50。所以氨氧化反应的出口气，分离氰基产物以后，大部分是氮气，也有不少未反应的氧气和氨气。氨气污染环境，不能直接排放。其实对反应尾气中氨的处理才是生产的核心。现有文献提到，含氨尾气通过装有硫酸溶液的饱和器，把氨变成硫酸铵，避免污染环境，这是处理过剩氨的标准做法。但硫酸铵市场销路差，经济价值太低。也有很多工厂干脆用蓄热式氧化炉焚烧含氨尾气，这种方式把氨的化学品价值转化为热量价值，经济上更加不合理，但为了环保也没办法。
而硝酸铵是一种优质的氮肥。其阴离子和阳离子都有氮原子，含氮量高，而且可以做成水溶肥，符合未来农业的发展方向。传统的硝酸铵生产途径是，把氨与空气中的氧反应得到氮氧化物，再与水反应得到硝酸溶液；硝酸与氨反应得硝酸铵。这也是典型的氨产业链。
因此，本专利提出用反应尾气中的过剩氨来生产硝酸铵，解决了上述难题。而且从全流程看，氨全部转化成了硝酸铵的阴离子+阳离子，以及苯环上的氨基，没有任何浪费，是绿色化工。
2.二氰基苯捕集问题
高温时二氰基苯以气态混合在反应生成气中，现有技术已经提到用一些溶剂连降温带吸收把二氰基苯捕集至液相。现有技术关注点只在溶剂类型上。本申请认为，溶剂的种类是次要的，因为各种有机溶剂对二氰基苯溶解度都不差。捕集的本质在于提供冷介质给二氰基苯降温使其冷凝或凝华，自动离开气相。如果冷介质是与反应气体直接接触，就像现有技术提到的各种溶剂，本专利认为最重要的选择原则是溶剂的沸点而不是种类。因为反应出口气的中氮气、氧气等占比大，分压大，沸点低的溶剂与其接触后，会大量挥发进入反应尾气而损失，在经济上不可接受，尾气中的溶剂难以处理。如果溶剂沸点过高，则和二氰基苯过于接近，分离难度高，能耗大。
3.能量综合利用问题。
前述二甲苯氨氧化、二氰基苯加氢、硝酸中和等生产过程，如果像现有技术一样相互独立，既产生大量无法使用的余热，又需要外界补充热量。比如硝酸铵生产的中和-浓缩-造粒过程，中和反应放出的热量，温度不够给浓缩使用，需要外来热量用作浓缩。再比如二氰基苯的精制精馏过程，虽然二氰基苯气化需热量与冷凝放热量在数量差不多，但需热温度高于放热温度，热量无法匹配。还有氨氧化反应，反应器和反应生成气温度很高，蕴含高品位热量，而反应原理的气化和预热仅需非常低温的热量即可，如果强行匹配，也是一种能量浪费。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术问题，提供一种硝酸铵和苯二甲胺联产方法及换热网络，该方法不仅能够解决苯二甲胺生产过程中的含氨废气的回收利用，同时合理匹配各装置的热量，显著节省了能量。
本发明采用的技术方案如下：
一种硝酸铵和苯二甲胺联产的方法，包括如下步骤：
步骤1：天然气、空气和水反应合成液氨，从合成驰放气得到氢气；
步骤2：步骤1中合成的液氨与二甲苯、空气发生氨氧化反应生成含有二氰基苯的反应出口气，反应出口气降温后，与冷介质接触捕集，得到液相和反应尾气，液相经过脱溶剂精馏和精制精馏获得二氰基苯精品；
步骤3：步骤1中反应驰放气中的氢气与步骤2中的二氰基苯精品在溶剂和副反应抑制剂存在下反应制备得到苯二甲胺，再经脱溶剂精馏和精制精馏得到苯二甲胺精品；
步骤4：步骤1中合成的液氨与氧气反应再与水反应生成硝酸，硝酸再与步骤2中的反应尾气进行中和反应，生成硝酸铵溶液，硝酸铵溶液再经过浓缩造粒，获得硝酸铵产品。
优选的，所述步骤2中反应出口气降温至各物质露点和凝固点以上，仍保持纯气相。
优选的，所述步骤2中反应出口气经降温后采用分离捕集间接接触法收集二氰基苯，反应出口气与冷介质在换热设备中间接接触，冷凝或凝华后的二氰基苯以液态或固态的形式留在换热设备表面，脱离二氰基苯后的反应尾气离开换热设备，然后，再加热换热设备，使二氰基苯全部成可流动的液体从换热设备中离开。
优选的，所述步骤2中反应出口气经降温后的捕集采用直接接触法收集二氰基苯，反应出口气与冷介质在换热设备中直接接触，被冷介质捕集离开气相，得到含有二氰基苯和冷介质的混合物可流动离开换热设备，脱离二氰基苯后的反应尾气离开换热设备。
优选的，冷介质为常压沸点为150-250℃的有机溶剂。
优选的，步骤2采用直接接触法得到的液体混合物，先经过汽提，去除无机低沸点物，获得汽提气，汽提气与步骤4中的硝酸反应；汽提后的液体混合物经过脱溶剂精馏，分离出低沸点杂质和冷介质；再经过精制精馏，分离出高沸点杂质，得到精制的二氰基苯产品。
优选的，步骤3中氢气与二氰基苯的反应中加入有机溶剂和副反应抑制剂。
优选的，有机溶剂为低碳醇或者低碳芳烃；副反应抑制剂为无机碱，优选为步骤1中制备的液氨。
优选的，二氰基苯加氢反应制得苯二甲胺的液体，通过脱溶剂精馏，分离出有机溶剂和副反应抑制剂和低沸点废物，再经过精制精馏，得到精制的苯二甲胺产品。
一种硝酸铵和苯二甲胺生产的热量利用方法，液氨与二甲苯、空气发生放热反应生成反应出口气所产生的热量和反应出口气冷凝降温至220～280℃所产生的180～240℃热量作为第一放热梯度H1，用于向二氰基苯精制过程中加热和蒸馏二氰基苯以及苯二甲胺精制加热和蒸馏苯二甲胺时供热，二氰基苯精制过程中加热和蒸馏二氰基苯以及苯二甲胺精制加热和蒸馏苯二甲胺所需热量作为第一吸热梯度C1；
二氰基苯和苯二甲胺的精制精馏过程可以在精馏塔中进行，塔底再沸器吸热，如上述C1,与之对应的，塔顶冷凝器需移出热量，使部分气态物料冷凝回流，冷凝释放的150～190℃热量称为第二放热梯度H2，用于向硝酸铵浓缩过程供热，硝酸铵浓缩过程所需的热量作为第二吸热梯度C2；
硝酸与反应尾气中和反应释放的110～160℃热量作为第三放热梯度H3，用于向二氰基苯脱溶剂精馏过程中，蒸出溶剂和低沸点物所需要的热量，以及苯二甲胺脱溶剂精馏过程中，蒸出溶剂和副反应抑制剂和低沸点物所需要的热量，上述所需的热量作为第三吸热梯度C3；
降至220～280℃的反应出口气，进一步降温至各物质露点以上(120～180℃)，产生50～120℃的热量称为第四放热梯度H4，用于氨氧化反应之前，原料二甲苯、液氨的气化和预热，以及空气的预热，上述预热过程所需热量称为第四吸热梯度C4。
可选的，第一放热梯度H1还可以向第二吸热梯度C2、第三吸热梯度C3、第四吸热梯度C4供热；第二放热梯度H2还可以向第三吸热梯度C3、第四吸热梯度C4供热；第三放热梯度H3还可以向第四吸热梯度C4供热。
本发明的有益效果为：
本发明通过硝酸铵和苯二甲胺联产方法生成硝酸铵和苯二甲胺，能够解决苯二甲胺生产时的氨过剩问题，同时该方法解决了二氰基苯在捕集时所遇到的溶剂选择问题，以及溶剂挥发造成的尾气难以处理的问题，与此同时，通过多装置多工段的热量耦合，大大节省了能量。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，但不限制本发明的范围，应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
针对苯二甲胺生产过程中氨过剩问题、二氰基苯捕集问题，本申请提供了一种硝酸铵和苯二甲胺联产方法解决了氨过剩问题，以及二氰基苯的捕集问题，同时也提供了该生产方法的换热网络，充分利用了反应过程中的热量，实现能量的综合利用。
该联产方法包括如下步骤：
步骤1：天然气、空气和水反应合成液氨，从合成驰放气得到氢气；
步骤2：步骤1中合成的液氨与二甲苯、空气发生氨氧化反应生成含有二氰基苯的反应出口气，反应出口气降温后，与冷介质接触捕集，得到液相混合液和反应尾气，液相混合液经过脱溶剂精馏和精制精馏获得二氰基苯精品；
步骤3：步骤1中反应驰放气中的氢气与步骤2中的二氰基苯精品在溶剂和副反应抑制剂存在下反应制备得到苯二甲胺，再经脱溶剂精馏和精制精馏得到苯二甲胺精品；
步骤4：步骤1中合成的液氨与氧气反应再与水反应生成硝酸，硝酸再与步骤2中的反应尾气进行中和反应，生成硝酸铵溶液，硝酸铵溶液再经过浓缩造粒，获得硝酸铵产品。
本申请将原本属于没有联系的化工行业不同领域，综合考虑各反应物质和能量的特点，形成全新的化工联产工业，即能生成苯二甲胺和硝酸铵，也能解决苯二甲胺在化工生产过程中的过剩氨问题。
进一步地，在上述反应过程中，在与冷物质接触之前，步骤2中反应器降温至各物质露点和凝固点以上，仍保持反应出口气为纯气相。为了实现能量的综合利用，步骤2的降温过程分为两步，第一步降温至220～280℃，第二部降温至各物质露点和凝固点以上120～180℃。
进一步地，所述步骤2中反应出口气经降温后采用分离捕集间接接触法收集二氰基苯，反应出口气与冷介质在换热设备中间接接触，冷凝或凝华后的二氰基苯以液态或固态的形式留在换热设备表面，脱离二氰基苯后的反应尾气离开换热设备，然后，再加热换热设备，使二氰基苯全部成可流动的液体从换热设备中离开。间接接触法所述冷介质可以选择导热油、水或熔融态无机盐中任一种；随后将冷介质改为热介质即可熔化、收集二氰基苯。
当步骤2采用间接接触法收集二氰基苯时，从换热设备离开的二氰基苯液体直接脱溶剂精馏，分离出低沸点杂质；再经过精制精馏，分离出高沸点杂质，得到精制的二氰基苯产品。
或者，步骤2中收集二氰基苯也可采用直接接触法，具体包括如下步骤：反应出口气与冷介质在换热设备中直接接触，被冷介质捕集离开气相，得到含有二氰基苯和冷介质的混合物可流动离开换热设备，脱离二氰基苯后的反应尾气离开换热设备。直接接触法所选用冷介质选用常压沸点为150-250℃的有机溶剂。如果冷介质沸点过低，根据气液平衡原理，会大量挥发至反应尾气而损失；如果冷介质沸点过高，会太接近二氰基苯沸点，后续难分离。可选的，作为冷介质的有机物的结构可由A-1和A-2两部分组成，A-1是五元或六元环，比如苯环、杂环、脂肪环，A-2是A-1上的基团，A-1上有1-3个A-2基团，，A-2基团包括低碳烷基、氰基、甲酰胺以及它们的组合。这样的结构与二氰基苯结构类似而提高溶解能力。作为冷介质的有机物也可以是多种有机物的混合物。
当步骤2采用直接接触法得到含有二氰基苯的液体混合物后，需要先经过汽提，去除无机低沸点物，获得汽提气，汽提气与步骤4中的硝酸反应；汽提后的液体混合物经过脱溶剂精馏，分离出低沸点杂质和冷介质；再经过精制精馏，分离出高沸点杂质，得到精制的二氰基苯产品。
进一步地，步骤3中氢气与二氰基苯的反应中加入有机溶剂和副反应抑制剂。有机溶剂为低碳醇或者低碳芳烃，或者低碳醇或者低碳芳烃的混合物；副反应抑制剂为无机碱，可以为氢氧化钠、氢氧化钾或者氨，优选为步骤1中制备的液氨。
进一步地，步骤3中二氰基苯加氢反应制得苯二甲胺的液体，通过脱溶剂精馏，分离出有机溶剂和副反应抑制剂和低沸点废物，再经过精制精馏，得到精制的苯二甲胺产品。
本申请一种硝酸铵和苯二甲胺联产的换热网络，将各阶段的产生的热量分为不同放热梯度，以及所需要的热量分为不同的吸热梯度，通过进行梯度配比，实现能量的综合利用，具体的：
液氨与二甲苯、空气发生放热反应生成反应出口气所产生的热量和反应出口气冷凝降温至220～280℃所产生的180～240℃热量作为第一放热梯度H1，用于向二氰基苯精制过程中加热和蒸馏二氰基苯以及苯二甲胺精制加热和蒸馏苯二甲胺时供热，二氰基苯精制过程中加热和蒸馏二氰基苯以及苯二甲胺精制加热和蒸馏苯二甲胺所需热量作为第一吸热梯度C1；
二氰基苯和苯二甲胺的精制精馏过程可以在精馏塔中进行，塔底再沸器吸热，如上述C1,与之对应的，塔顶冷凝器需移出热量，使部分气态物料冷凝回流，冷凝释放的150～190℃热量称为第二放热梯度H2，用于向硝酸铵浓缩过程供热，硝酸铵浓缩过程所需的热量作为第二吸热梯度C2；
硝酸与反应尾气中和反应释放的110～160℃热量作为第三放热梯度H3，用于向二氰基苯脱溶剂精馏过程中，蒸出溶剂和低沸点物所需要的热量，以及苯二甲胺脱溶剂精馏过程中，蒸出溶剂和副反应抑制剂和低沸点物所需要的热量，上述所需的热量作为第三吸热梯度C3；
降至220～280℃的反应出口气，进一步降温至各物质露点以上(120～180℃)，产生50～120℃的热量称为第四放热梯度H4，用于氨氧化反应之前，原料二甲苯、液氨的气化和预热，以及空气的预热，上述预热过程所需热量称为第四吸热梯度C4。
此外，热量匹配还可以用如下匹配：第一放热梯度H1还可以向第二吸热梯度C2、第三吸热梯度C3、第四吸热梯度C4供热；第二放热梯度H2还可以向第三吸热梯度C3、第四吸热梯度C4供热；第三放热梯度H3还可以向第四吸热梯度C4供热。上述热网采用换热介质携带，在换热器或者换热管道等场所内，工艺物料放出的热量以蒸汽、水、热导油、熔盐等换热介质携带，在另一个换热场所内，再有换热介质传递给需要吸收的工艺物料。此外，上述热网还包括在无需换热介质携带，在同一个换热场所内，热侧是待放出热量的工艺物料，比如生成气，冷侧是待接收热量的工艺物料，比如待气化的液氨，两者直接完成放热和吸热。上述热网通过热介质或者工艺物料收集热量向吸热梯度供热，根据放热与吸热梯度关系搭建换热器或者管道，换热器、换热管道搭配为本领域技术人员所熟知，在这里不再进行详细的阐述。
实施例1
天然气和水和空气反应得到液氨，从合成驰放气中分离得氢气。液氨与空气和水反应生成硝酸溶液待用。这两个生产过程参见典型的气头合成氨工艺和硝酸工艺，不再详述。
3338kg/h液氨经气化和预热(C4)，2973kg/h二甲苯经气化和预热(C4)，29041kg/h空气经预热(C4)，一起进流化床反应器，380℃下发生氨氧化反应生成二氰基苯。移出反应热，产生220℃蒸汽(H1)。反应出口气里有大量氮气、氧气、氨气，以及反应生成的水蒸气，二氰基苯占比1～2％(v)。反应出口气降温至265℃，生成220℃蒸汽(H1)，再降温至130℃，副产105℃蒸汽(H4)。以1-甲基-3-甲酰基苯和1-甲酰基-4-氰基苯的混合物为冷介质，通过直接接触使反应生成气降温，二氰基苯冷凝下来进入液相，得液相混合物和反应尾气。液相混合物经过空气的汽提，除去氨、二氧化碳和水，汽提出口气与反应尾气汇合；剩余液相混合物进精馏A塔，进行二氰基苯脱溶剂精馏，塔顶维持8～12kPa(a)真空，塔顶冷凝器使塔顶气相部分冷凝回流。塔顶冷凝器用导热油移热，移走后不再利用；塔底设置表面蒸发器作为再沸器，所需热量(C3)由硝酸中和副产蒸汽(H3)提供，不够部分由精馏B塔塔顶副产蒸汽(H2)补足。精馏A塔从二氰基苯液体中除去冷介质及轻组分杂质。液体继续进入精馏B塔，进行二氰基苯精制精馏，塔顶维持5～10kPa(a)真空，塔顶冷凝器形成部分冷凝回流，在塔顶冷凝器中冷凝相变热以水移走，水气化成为160℃蒸汽(H2)；塔底外侧设有夹套，所需热量(C1)由(H1)蒸汽在夹套内提供；从塔顶冷凝液体中采出部分作为精品二氰基苯液体。
精品二氰基苯液体与有机溶剂和副反应抑制剂混合。其中有机溶剂为乙醇和甲苯的混合物，副反应抑制剂为前述液氨。再加入前述氢气，在反应器中加氢反应生成苯二甲胺。把含有苯二甲胺的混合液相送入精馏C塔，实现苯二甲胺脱溶剂精馏，在常压下操作，塔顶不设置冷凝器，塔底内部设有加热盘管，塔底再沸所需热量(C3)，由盘管内通蒸汽(H2)提供，蒸出有机溶剂和副反应抑制剂和低沸点杂质，分别分离出有机溶剂和副反应抑制剂，有机溶剂和副反应抑制剂可重复使用。混合液再进入精馏D塔，实现苯二甲胺精制，塔顶维持10～15kPa(a)真空，塔顶设回流冷凝器，副产(H2)蒸汽，塔底设置列管式再沸器，所需热量(C1)由(H1)蒸汽提供。精品苯二甲胺从塔顶回流液中分出，作为产品。
前述反应尾气和硝酸溶液接触，生成硝酸铵溶液，放出热量产生112℃的蒸汽(H3)。硝酸铵溶液在140℃，30kPa(a)真空下蒸发浓缩所需热量(C2)，由前述精馏B塔和精馏D塔塔顶冷凝产生的蒸汽(H2)提供。浓缩后的高浓度硝酸铵经造粒塔，成为固态硝酸铵产品。
各部分具体热量如下表：(正值为需热，负值为放热)
下表为能量匹配表(单位：Gcal/h)
等级
放热
需热
热量余额及调剂
等级1
∑H1＝-4.67
∑C1＝4.5
△＝-0.17，热量剩余
等级2
∑H2＝-3.9
∑C2＝0.35
△＝-3.55，热量剩余
等级3
∑H3＝-0.33
∑C3＝1.4
△＝1.4，热量不足，从H2调1.4
等级4
∑H4＝-1.42
∑C4＝1.38
△＝-0.04，热量剩余
最终剩余H1热量0.17Gcal/h，H2热量2.15Gcal/h，H4热量0.04Gcal/h。硝酸铵装置、氨氧化制二氰基苯装置、加氢制苯二甲胺装置完全无需外界供给热量，而且大量富余了高品位热量。对比之下，传统上硝酸铵装置浓缩需要热源，数值参考上述C2；氨氧化制二氰基苯装置有的热量自身不够用，还需加热炉供热，或刚刚能够平衡；而加氢制苯二甲胺装置脱溶剂和精制完全则需要外供热量。
实施例2
与实施例1基本相同，区别是精馏D塔塔顶不设回流冷凝器，塔顶蒸出的气相全部进入一个全冷凝器，气相全部冷凝成液体，作为苯二甲胺产品。全冷凝器用40℃水移走冷凝热。水升温到80℃，成为H4，供给前述液氨的气化需热(C4)。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种烷基取代氨基乙腈的提纯精制方法