一种邻氯苯甲腈的合成方法
阅读说明：本技术 一种邻氯苯甲腈的合成方法 (Synthesis method of o-chlorobenzonitrile ) 是由 张立龙 王宪沛 闫俊 雷东卫 赵志利 于 2020-12-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种邻氯苯甲腈的合成方法,该方法以邻氯苄醇、邻氯苯甲醛和邻氯苯甲酸中的一种或两种以上作为原料,在氨气和氧气氛围中,以及铜-锰复合催化剂和助氧化剂的作用下,进行氨氧化反应,合成得到邻氯苯甲腈。本发明采用铜-锰复合催化剂,在氨气和氧气氛围中并在助氧化剂的协同作用下,使得原料邻氯苄醇、邻氯苯甲醛和邻氯苯甲酸中的一种或两种以上发生氨氧化反应生成邻氯苯甲腈,减少了副产物的生成,降低了后续分离提纯的难度,提高了邻氯苯甲腈的收率和纯度,避免了现有工艺中因产物分离和提纯困难而造成的邻氯苯甲腈收率偏低和成本较高的问题。(The invention discloses a method for synthesizing o-chlorobenzonitrile, which takes one or more than two of o-chlorobenzyl alcohol, o-chlorobenzaldehyde and o-chlorobenzoic acid as raw materials to carry out ammoxidation reaction under the atmosphere of ammonia and oxygen and the action of a copper-manganese composite catalyst and an auxiliary oxidant to synthesize the o-chlorobenzonitrile. According to the invention, the copper-manganese composite catalyst is adopted, in the atmosphere of ammonia gas and oxygen gas and under the synergistic effect of the pro-oxidant, one or more than two of the raw materials of o-chlorobenzyl alcohol, o-chlorobenzaldehyde and o-chlorobenzoic acid are subjected to an ammoxidation reaction to generate o-chlorobenzonitrile, so that the generation of byproducts is reduced, the difficulty of subsequent separation and purification is reduced, the yield and purity of o-chlorobenzonitrile are improved, and the problems of low yield and high cost of o-chlorobenzonitrile caused by the difficulty in product separation and purification in the prior art are solved.)
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种邻氯苯甲腈的合成方法。
背景技术
邻氯苯甲腈(缩写CBN)又名邻氯苄腈、邻氯苯腈、2-氯苄腈、2-氯苯腈、2-氯苯基氰和2-氯苯甲腈等，是重要的有机合成中间体。邻氯苯甲腈主要用于合成染料中间体2-氰基-4-硝基苯胺，医药工业用于合成抗疟疾新药硝喹及多种消炎杀菌药物，以及制备非肽型抗血管紧张素等；还可用于制备重要的碳钢缓蚀剂等。
合成邻氯苯甲腈主要有6种不同的原料路线，分别以邻氯甲苯、邻氯苯甲醛肟、邻氯苯甲醛、邻氯苯甲酸、邻氯苯胺和邻氯苄胺作为起始原料。
合成邻氯苯甲腈主要有6种不同的原料路线，分别是邻氯甲苯、邻氯苯甲醛肟、邻氯苯甲醛、邻氯苯甲酸、邻氯苯胺和邻氯苄胺。
以邻氯甲苯为原料生产邻氯苯甲腈是目前工业上生产CBN的主流方法。此方法以邻氯甲苯、氨气和空气为反应原料,采用过渡金属多相催化剂，具有工艺简单、产品纯度高和收率高等特点,但此法对催化剂和设备要求相当高,投资很大，操作要求高,且设备不具有通用性。
以邻氯苯甲醛肟为原料在适当的脱水剂及溶剂的存在下反应即可生成CBN。选择适合的脱水剂和溶剂，该反应就能高效地进行，但是所用原料与溶剂价格较贵。
以邻氯苯甲醛为原料合成CBN是将醛与适当的化学试剂反应直接转化成腈,根据反应试剂的不同,可分为盐酸羟胺、叠氮化合物、硝基化合物及氨氧化试剂等方法。
以邻氯苯胺为原料是将邻氯苯胺重氮化、氰化，最后得到CBN。此法原料成本低,但后处理繁杂,劳动保护及三废问题严重。
邻氯苄胺通过催化氧化生成CBN，常选用有机氧化物或氧气为氧化剂,采用均相或多相反应,使苄胺转变为腈。但此工艺原料成本较高，限制了该方法的进一步推广。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种邻氯苯甲腈的合成方法。该方法采用铜-锰复合催化剂，在氨气和氧气氛围中并在助氧化剂的协同作用下，使得原料邻氯苄醇、邻氯苯甲醛和邻氯苯甲酸中的一种或两种以上发生氨氧化反应生成邻氯苯甲腈，减少了副产物的生成，降低了后续分离提纯的难度，提高了邻氯苯甲腈的收率和纯度，避免了现有工艺中因产物分离和提纯困难而造成的邻氯苯甲腈收率偏低和成本较高的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种邻氯苯甲腈的合成方法，其特征在于，该方法以邻氯苄醇、邻氯苯甲醛和邻氯苯甲酸中的一种或两种以上作为原料，在氨气和氧气氛围中，以及铜-锰复合催化剂和助氧化剂的作用下，进行氨氧化反应，合成得到邻氯苯甲腈。
本发明采用铜-锰复合催化剂，在氨气和氧气氛围中并在助氧化剂的协同作用下，使得原料邻氯苄醇、邻氯苯甲醛和邻氯苯甲酸中的一种或两种以上发生氨氧化反应，生成邻氯苯甲腈，利用特定的反应条件保证了该合成反应的进行，减少了副反应的发生，从而减少了副产物的生成，降低了后续分离提纯的难度，进而提高了邻氯苯甲腈的收率和纯度，避免了现有工艺中因产物分离和提纯困难而造成的邻氯苯甲腈收率偏低和成本较高的问题。
上述的一种邻氯苯甲腈的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将原料、铜-锰复合催化剂、助氧化剂和醇水混合溶液放置于耐压反应器中，然后向耐压反应器中充入氨气和氧气，并加热至耐压反应器中的体系温度为25℃～70℃进行氨氧化反应，再将经氨氧化反应后的产物体系冷却至-5℃～5℃，经抽滤得到邻氯苯甲腈粗品；
步骤二、采用醇水混合溶液对步骤一中得到的邻氯苯甲腈粗品进行重结晶，得到白色的针状晶体即邻氯苯甲腈。
本发明将原料、铜-锰复合催化剂、助氧化剂和醇水混合溶液放置于耐压反应器中并充入氨气和氧气，在25℃～70℃下进行氨氧化反应，反应条件温和，对设备要求不高且反应过程安全；后续采用重结晶法即可得到目标产品，提纯工艺简单，后续工艺成本低，有利于工业化生产。
上述的一种邻氯苯甲腈的合成方法，其特征在于，所述铜-锰复合催化剂由铜盐和锰盐组成，其中，铜盐为硝酸铜、硝酸铜水合物、氯化铜、氯化铜水合物、硫酸铜或硫酸铜水合物，锰盐为硝酸锰、硝酸锰水合物、氯化锰、氯化锰水合物、硫酸锰或硫酸锰水合物，且铜盐和锰盐的摩尔量均为原料的摩尔量的1％～40％。该优选的铜-锰复合催化剂组成有效保证了催化效果，且成本较低，同时避免了原料的浪费。
上述的一种邻氯苯甲腈的合成方法，其特征在于，所述助氧化剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物或4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，所述助氧化剂的摩尔量是原料的摩尔量的1％～40％。该优选的助氧化剂种类均具有优良的助氧化剂，且在原料体系中均具有良好的溶解性，并易与产物分离。
上述的一种邻氯苯甲腈的合成方法，其特征在于，步骤一中所述醇水混合溶液为甲醇或乙醇与去离子水的混合物，且甲醇或乙醇与去离子水的体积为1:0.5～1:2。该优选的醇水混合溶液均能充分溶解原料，且对产物的溶解性较差，从而在保证反应顺利进行的前提下，容易实现产物的分离。
上述的一种邻氯苯甲腈的合成方法，其特征在于，步骤一中所述向耐压反应器中充入氨气和氧气的过程为：先向耐压反应器中通入氨气至氨气压力为0.1MPa～1MPa后停止，然后继续向耐压反应器中通入氧气至压力增加0.1MPa～1MPa，再在该压力下持续供氧。该优选的充气过程既满足了氨氧化反应的气体要求，又不会对设备的耐压性能提出更高要求，而持续供氧补充了反应体系对氧气的消耗量，保证了氨氧化反应过程的氧气氛围。
上述的一种邻氯苯甲腈的合成方法，其特征在于，步骤二中所述醇水混合溶液为甲醇或乙醇与去离子水的混合物，且甲醇或乙醇与去离子水的体积为1:0.5～1:2。该优选组成的醇水混合溶液作为重结晶溶剂，具有溶解原料而未溶解产物的特性，因此在有效纯化邻氯苯甲腈粗品的同时，最大限度地减少了纯化过程中产品的损失。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明创造性地采用铜-锰复合催化剂，在氨气和氧气氛围中及助氧化剂的协同作用下合成邻氯苯甲腈，且邻氯苯甲腈的收率和纯度均较高。
2、本发明以邻氯苄醇、邻氯苯甲醛和邻氯苯甲酸中的一种或两种以上作为原料，该原料容易获得且可进行组合混合，提高了本发明合成方法对原料的广谱适应性，进而提高了本发明合成方法的实用价值。
3、本发明的氨氧化反应条件温和，无需高温高压，对设备要求不高且反应过程安全，工艺过程简单，所用催化剂廉价易得。
4、本发明后续采用重结晶法即可得到目标产品，不易造成设备堵塞等问题，该提纯工艺简单，后续工艺成本低，有利于工业化生产。
5、本发明的合成方法转化率高，产品综合收率最高可达到95％，且无废水和废固排放，绿色环保，
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将14.3g(0.1mol)邻氯苄醇、3.7g铜-锰复合催化剂和1.6g(0.01mol)2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物加入到反应釜中，然后加入由50mL乙醇和50mL去离子水混合而成的醇水混合溶液，向反应釜中通入氨气至反应釜内氨气压力为0.2MPa后关闭氨气通入阀门，继续向反应釜中通入氧气至压力为0.4MPa，再在该压力下持续供氧；所述铜-锰复合催化剂由1.7g(0.01mol)二水合氯化铜和2.0g(0.01mol)四水合氯化锰组成；
开启反应釜中的磁力搅拌装置，同时加热至反应釜中的体系温度为40℃进行氨氧化反4h，待反应结束后对反应釜卸压，将经氨氧化反应后的产物体系冷却至-3℃，经抽滤得到13.8g灰白色针状固体，即邻氯苯甲腈粗品；
步骤二、采用27mL醇水混合溶液对步骤一中得到的13.8g邻氯苯甲腈粗品进行重结晶，得到白色的针状晶体即邻氯苯甲腈；所述醇水混合溶液由乙醇和去离子水按照1:1的体积比混合而成。
将本实施例制备的邻氯苯甲腈经干燥后称重为13.1g；经计算，本实施例制备的邻氯苯甲腈的收率为95.2％，经气相色谱测定，实施例制备的邻氯苯甲腈的质量纯度为99.1％。
本实施例中的铜盐还可为除了二水合氯化铜以外的硝酸铜、硝酸铜水合物、氯化铜、氯化铜水合物、硫酸铜或硫酸铜水合物。
本实施例中的锰盐还可为除了四水合氯化锰以外的硝酸锰、硝酸锰水合物、氯化锰、氯化锰水合物、硫酸锰或硫酸锰水合物。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将14.0g(0.1mol)邻氯苯甲醛、3.7g铜-锰复合催化剂和1.6g(0.01mol)2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物加入到反应釜中，然后加入由50mL乙醇和50mL去离子水混合而成的醇水混合溶液，向反应釜中通入氨气至反应釜内氨气压力为0.2MPa后关闭氨气通入阀门，继续向反应釜中通入氧气至压力为0.4MPa，再在该压力下持续供氧；所述铜-锰复合催化剂由1.7g(0.01mol)二水合氯化铜和2.0g(0.01mol)四水合氯化锰组成；
开启反应釜中的磁力搅拌装置，同时加热至反应釜中的体系温度为40℃进行氨氧化反4h，待反应结束后对反应釜卸压，将经氨氧化反应后的产物体系冷却至-3℃，经抽滤得到13.7g灰白色针状固体，即邻氯苯甲腈粗品；
步骤二、采用27mL醇水混合溶液对步骤一中得到的13.7g邻氯苯甲腈粗品进行重结晶，得到白色的针状晶体即邻氯苯甲腈；所述醇水混合溶液由乙醇和去离子水按照1:1的体积比混合而成。
将本实施例制备的邻氯苯甲腈经干燥后称重为13.2g；经计算，本实施例制备的邻氯苯甲腈的收率为96.0％，经气相色谱测定，实施例制备的邻氯苯甲腈的质量纯度为99.0％。
本实施例中的铜盐还可为除了二水合氯化铜以外的硝酸铜、硝酸铜水合物、氯化铜、氯化铜水合物、硫酸铜或硫酸铜水合物。
本实施例中的锰盐还可为除了四水合氯化锰以外的硝酸锰、硝酸锰水合物、氯化锰、氯化锰水合物、硫酸锰或硫酸锰水合物。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将15.7g(0.1mol)邻氯苯甲酸、3.7g铜-锰复合催化剂和1.6g(0.01mol)2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物加入到反应釜中，然后加入由50mL乙醇和50mL去离子水混合而成的醇水混合溶液，向反应釜中通入氨气至反应釜内氨气压力为0.2MPa后关闭氨气通入阀门，继续向反应釜中通入氧气至压力为0.4MPa，再在该压力下持续供氧；所述铜-锰复合催化剂由1.7g(0.01mol)二水合氯化铜和2.0g(0.01mol)四水合氯化锰组成；
开启反应釜中的磁力搅拌装置，同时加热至反应釜中的体系温度为40℃进行氨氧化反4h，待反应结束后对反应釜卸压，将经氨氧化反应后的产物体系冷却至-3℃，经抽滤得到13.5g灰白色针状固体，即邻氯苯甲腈粗品；
步骤二、采用27mL醇水混合溶液对步骤一中得到的13.5g邻氯苯甲腈粗品进行重结晶，得到白色的针状晶体即邻氯苯甲腈；所述醇水混合溶液由乙醇和去离子水按照1:1的体积比混合而成。
将本实施例制备的邻氯苯甲腈经干燥后称重为13.0g；经计算，本实施例制备的邻氯苯甲腈的收率为94.5％，经气相色谱测定，实施例制备的邻氯苯甲腈的质量纯度为99.3％。
本实施例中的铜盐还可为除了二水合氯化铜以外的硝酸铜、硝酸铜水合物、氯化铜、氯化铜水合物、硫酸铜或硫酸铜水合物。
本实施例中的锰盐还可为除了四水合氯化锰以外的硝酸锰、硝酸锰水合物、氯化锰、氯化锰水合物、硫酸锰或硫酸锰水合物。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将14.3g(0.1mol)邻氯苄醇、4.9g铜-锰复合催化剂和1.6g(0.01mol)2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物加入到反应釜中，然后加入由50mL乙醇和50mL去离子水混合而成的醇水混合溶液，向反应釜中通入氨气至反应釜内氨气压力为0.2MPa后关闭氨气通入阀门，继续向反应釜中通入氧气至压力为0.4MPa，再在该压力下持续供氧；所述铜-锰复合催化剂由2.4g(0.01mol)三水合硝酸铜和2.5g(0.01mol)四水合硝酸锰组成；
开启反应釜中的磁力搅拌装置，同时加热至反应釜中的体系温度为40℃进行氨氧化反4h，待反应结束后对反应釜卸压，将经氨氧化反应后的产物体系冷却至-3℃，经抽滤得到14.1g灰白色针状固体，即邻氯苯甲腈粗品；
步骤二、采用27mL醇水混合溶液对步骤一中得到的14.1g邻氯苯甲腈粗品进行重结晶，得到白色的针状晶体即邻氯苯甲腈；所述醇水混合溶液由乙醇和去离子水按照1:1的体积比混合而成。
将本实施例制备的邻氯苯甲腈经干燥后称重为13.2g；经计算，本实施例制备的邻氯苯甲腈的收率为96.0％，经气相色谱测定，实施例制备的邻氯苯甲腈的质量纯度为99.4％。
本实施例中的铜盐还可为除了三水合硝酸铜以外的硝酸铜、硝酸铜水合物、氯化铜、氯化铜水合物、硫酸铜或硫酸铜水合物。
本实施例中的锰盐还可为除了四水合硝酸锰以外的硝酸锰、硝酸锰水合物、氯化锰、氯化锰水合物、硫酸锰或硫酸锰水合物。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将14.3g(0.1mol)邻氯苄醇、3.9g铜-锰复合催化剂和1.6g(0.01mol)2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物加入到反应釜中，然后加入由50mL乙醇和50mL去离子水混合而成的醇水混合溶液，向反应釜中通入氨气至反应釜内氨气压力为0.2MPa后关闭氨气通入阀门，继续向反应釜中通入氧气至压力为0.4MPa，再在该压力下持续供氧；所述铜-锰复合催化剂由1.7g(0.01mol)五水合硫酸铜和2.2g(0.01mol)四水合硫酸锰组成；
开启反应釜中的磁力搅拌装置，同时加热至反应釜中的体系温度为40℃进行氨氧化反4h，待反应结束后对反应釜卸压，将经氨氧化反应后的产物体系冷却至-3℃，经抽滤得到13.5g灰白色针状固体，即邻氯苯甲腈粗品；
步骤二、采用27mL醇水混合溶液对步骤一中得到的13.5g邻氯苯甲腈粗品进行重结晶，得到白色的针状晶体即邻氯苯甲腈；所述醇水混合溶液由乙醇和去离子水按照1:1的体积比混合而成。
将本实施例制备的邻氯苯甲腈经干燥后称重为13.1g；经计算，本实施例制备的邻氯苯甲腈的收率为95.2％，经气相色谱测定，实施例制备的邻氯苯甲腈的质量纯度为99.0％。
本实施例中的铜盐还可为除了五水合硫酸铜以外的硝酸铜、硝酸铜水合物、氯化铜、氯化铜水合物、硫酸铜或硫酸铜水合物。
本实施例中的锰盐还可为除了四水合硫酸锰以外的硝酸锰、硝酸锰水合物、氯化锰、氯化锰水合物、硫酸锰或硫酸锰水合物。
实施例6
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将14.0g(0.1mol)邻氯苯甲醛、4.9g铜-锰复合催化剂和1.7g(0.01mol)4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物加入到反应釜中，然后加入由50mL乙醇和50mL去离子水混合而成的醇水混合溶液，向反应釜中通入氨气至反应釜内氨气压力为0.2MPa后关闭氨气通入阀门，继续向反应釜中通入氧气至压力为0.4MPa，再在该压力下持续供氧；所述铜-锰复合催化剂由2.4g(0.01mol)三水合硝酸铜和2.5g(0.01mol)四水合硝酸锰组成；
开启反应釜中的磁力搅拌装置，同时加热至反应釜中的体系温度为40℃进行氨氧化反4h，待反应结束后对反应釜卸压，将经氨氧化反应后的产物体系冷却至-3℃，经抽滤得到14.0g灰白色针状固体，即邻氯苯甲腈粗品；
步骤二、采用27mL醇水混合溶液对步骤一中得到的14.0g邻氯苯甲腈粗品进行重结晶，得到白色的针状晶体即邻氯苯甲腈；所述醇水混合溶液由乙醇和去离子水按照1:1的体积比混合而成。
将本实施例制备的邻氯苯甲腈经干燥后称重为13.2g；经计算，本实施例制备的邻氯苯甲腈的收率为96.0％，经气相色谱测定，实施例制备的邻氯苯甲腈的质量纯度为99.3％。
本实施例中的铜盐还可为除了三水合硝酸铜以外的硝酸铜、硝酸铜水合物、氯化铜、氯化铜水合物、硫酸铜或硫酸铜水合物。
本实施例中的锰盐还可为除了四水合硝酸锰以外的硝酸锰、硝酸锰水合物、氯化锰、氯化锰水合物、硫酸锰或硫酸锰水合物。
实施例7
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将7.2g(0.05mol)邻氯苄醇、7.0g(0.05mol)邻氯苯甲醛、0.37g铜-锰复合催化剂和0.16g(0.001mol)2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物加入到反应釜中，然后加入由50mL乙醇和50mL去离子水混合而成的醇水混合溶液，向反应釜中通入氨气至反应釜内氨气压力为0.2MPa后关闭氨气通入阀门，继续向反应釜中通入氧气至压力为0.4MPa，再在该压力下持续供氧；所述铜-锰复合催化剂由0.17g(0.001mol)二水合氯化铜、0.2g(0.001mol)四水合氯化锰组成；
开启反应釜中的磁力搅拌装置，同时加热至反应釜中的体系温度为40℃进行氨氧化反4h，待反应结束后对反应釜卸压，将经氨氧化反应后的产物体系冷却至-3℃，经抽滤得到13.8g灰白色针状固体，即邻氯苯甲腈粗品；
步骤二、采用27mL醇水混合溶液对步骤一中得到的13.8g邻氯苯甲腈粗品进行重结晶，得到白色的针状晶体即邻氯苯甲腈；所述醇水混合溶液由乙醇和去离子水按照1:1的体积比混合而成。
将本实施例制备的邻氯苯甲腈经干燥后称重为13.1g；经计算，本实施例制备的邻氯苯甲腈的收率为95.2％，经气相色谱测定，实施例制备的邻氯苯甲腈的质量纯度为99.2％。
本实施例中的铜盐还可为除了二水合氯化铜以外的硝酸铜、硝酸铜水合物、氯化铜、氯化铜水合物、硫酸铜或硫酸铜水合物。
本实施例中的锰盐还可为除了四水合氯化锰以外的硝酸锰、硝酸锰水合物、氯化锰、氯化锰水合物、硫酸锰或硫酸锰水合物。
实施例8
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将7.2g(0.05mol)邻氯苄醇、2.8g(0.02mol)邻氯苯甲醛、4.7g(0.03mol)邻氯苯甲酸、14.8g铜-锰复合催化剂和6.4g(0.04mol)2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物加入到反应釜中，然后加入由50mL乙醇和50mL去离子水混合而成的醇水混合溶液，向反应釜中通入氨气至反应釜内氨气压力为0.2MPa后关闭氨气通入阀门，继续向反应釜中通入氧气至压力为0.4MPa，再在该压力下持续供氧；所述铜-锰复合催化剂由6.8g(0.04mol)二水合氯化铜、8.0g(0.04mol)四水合氯化锰组成；
开启反应釜中的磁力搅拌装置，同时加热至反应釜中的体系温度为40℃进行氨氧化反4h，待反应结束后对反应釜卸压，将经氨氧化反应后的产物体系冷却至-3℃，经抽滤得到13.68g灰白色针状固体，即邻氯苯甲腈粗品；
步骤二、采用27mL醇水混合溶液对步骤一中得到的13.8g邻氯苯甲腈粗品进行重结晶，得到白色的针状晶体即邻氯苯甲腈；所述醇水混合溶液由乙醇和去离子水按照1:1的体积比混合而成。
将本实施例制备的邻氯苯甲腈经干燥后称重为13.0g；经计算，本实施例制备的邻氯苯甲腈的收率为95.0％，经气相色谱测定，实施例制备的邻氯苯甲腈的质量纯度为99.2％。
本实施例中的铜盐还可为除了二水合氯化铜以外的硝酸铜、硝酸铜水合物、氯化铜、氯化铜水合物、硫酸铜或硫酸铜水合物。
本实施例中的锰盐还可为除了四水合氯化锰以外的硝酸锰、硝酸锰水合物、氯化锰、氯化锰水合物、硫酸锰或硫酸锰水合物。
实施例9
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将14.3g(0.1mol)邻氯苄醇、3.7g铜-锰复合催化剂和1.6g(0.01mol)2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物加入到反应釜中，然后加入由50mL乙醇和50mL去离子水混合而成的醇水混合溶液，向反应釜中通入氨气至反应釜内氨气压力为0.1MPa后关闭氨气通入阀门，继续向反应釜中通入氧气至压力为0.2MPa，再在该压力下持续供氧；所述铜-锰复合催化剂由1.7g(0.01mol)二水合氯化铜和2.0g(0.01mol)四水合氯化锰组成；
开启反应釜中的磁力搅拌装置，同时加热至反应釜中的体系温度为25℃进行氨氧化反4h，待反应结束后对反应釜卸压，将经氨氧化反应后的产物体系冷却至-3℃，经抽滤得到13.9g灰白色针状固体，即邻氯苯甲腈粗品；
步骤二、采用27mL醇水混合溶液对步骤一中得到的13.9g邻氯苯甲腈粗品进行重结晶，得到白色的针状晶体即邻氯苯甲腈；所述醇水混合溶液由乙醇和去离子水按照1:1的体积比混合而成。
将本实施例制备的邻氯苯甲腈经干燥后称重为13.2g；经计算，本实施例制备的邻氯苯甲腈的收率为96.4％，经气相色谱测定，实施例制备的邻氯苯甲腈的质量纯度为98.8％。
本实施例中的铜盐还可为除了二水合氯化铜以外的硝酸铜、硝酸铜水合物、氯化铜、氯化铜水合物、硫酸铜或硫酸铜水合物。
本实施例中的锰盐还可为除了四水合氯化锰以外的硝酸锰、硝酸锰水合物、氯化锰、氯化锰水合物、硫酸锰或硫酸锰水合物。
实施例10
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将14.3g(0.1mol)邻氯苄醇、3.7g铜-锰复合催化剂和1.6g(0.01mol)2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物加入到反应釜中，然后加入由50mL乙醇和50mL去离子水混合而成的醇水混合溶液，向反应釜中通入氨气至反应釜内氨气压力为1MPa后关闭氨气通入阀门，继续向反应釜中通入氧气至压力为2MPa，再在该压力下持续供氧；所述铜-锰复合催化剂由1.7g(0.01mol)二水合氯化铜和2.0g(0.01mol)四水合氯化锰组成；
开启反应釜中的磁力搅拌装置，同时加热至反应釜中的体系温度为70℃进行氨氧化反4h，待反应结束后对反应釜卸压，将经氨氧化反应后的产物体系冷却至-3℃，经抽滤得到13.8g灰白色针状固体，即邻氯苯甲腈粗品；
步骤二、采用27mL醇水混合溶液对步骤一中得到的13.8g邻氯苯甲腈粗品进行重结晶，得到白色的针状晶体即邻氯苯甲腈；所述醇水混合溶液由乙醇和去离子水按照1:1的体积比混合而成。
将本实施例制备的邻氯苯甲腈经干燥后称重为13.1g；经计算，本实施例制备的邻氯苯甲腈的收率为95.2％，经气相色谱测定，实施例制备的邻氯苯甲腈的质量纯度为99.0％。
本实施例中的铜盐还可为除了二水合氯化铜以外的硝酸铜、硝酸铜水合物、氯化铜、氯化铜水合物、硫酸铜或硫酸铜水合物。
本实施例中的锰盐还可为除了四水合氯化锰以外的硝酸锰、硝酸锰水合物、氯化锰、氯化锰水合物、硫酸锰或硫酸锰水合物。
实施例11
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将14.3g(0.1mol)邻氯苄醇、3.7g铜-锰复合催化剂和1.6g(0.01mol)2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物加入到反应釜中，然后加入由66mL乙醇和33mL去离子水混合而成的醇水混合溶液，向反应釜中通入氨气至反应釜内氨气压力为0.2MPa后关闭氨气通入阀门，继续向反应釜中通入氧气至压力为0.4MPa，再在该压力下持续供氧；所述铜-锰复合催化剂由1.7g(0.01mol)二水合氯化铜和2.0g(0.01mol)四水合氯化锰组成；
开启反应釜中的磁力搅拌装置，同时加热至反应釜中的体系温度为40℃进行氨氧化反4h，待反应结束后对反应釜卸压，将经氨氧化反应后的产物体系冷却至-5℃，经抽滤得到12.0g灰白色针状固体，即邻氯苯甲腈粗品；
步骤二、采用24mL醇水混合溶液对步骤一中得到的12.0g邻氯苯甲腈粗品进行重结晶，得到白色的针状晶体即邻氯苯甲腈；所述醇水混合溶液由乙醇和去离子水按照1:0.5的体积比混合而成。
将本实施例制备的邻氯苯甲腈经干燥后称重为11.0g；经计算，本实施例制备的邻氯苯甲腈的收率为80.2％，经气相色谱测定，实施例制备的邻氯苯甲腈的质量纯度为99.5％。
本实施例中的铜盐还可为除了二水合氯化铜以外的硝酸铜、硝酸铜水合物、氯化铜、氯化铜水合物、硫酸铜或硫酸铜水合物。
本实施例中的锰盐还可为除了四水合氯化锰以外的硝酸锰、硝酸锰水合物、氯化锰、氯化锰水合物、硫酸锰或硫酸锰水合物。
实施例12
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将14.3g(0.1mol)邻氯苄醇、3.7g铜-锰复合催化剂和1.6g(0.01mol)2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物加入到反应釜中，然后加入由33mL乙醇和66mL去离子水混合而成的醇水混合溶液，向反应釜中通入氨气至反应釜内氨气压力为0.2MPa后关闭氨气通入阀门，继续向反应釜中通入氧气至压力为0.4MPa，再在该压力下持续供氧；所述铜-锰复合催化剂由1.7g(0.01mol)二水合氯化铜和2.0g(0.01mol)四水合氯化锰组成；
开启反应釜中的磁力搅拌装置，同时加热至反应釜中的体系温度为40℃进行氨氧化反4h，待反应结束后对反应釜卸压，将经氨氧化反应后的产物体系冷却至5℃，经抽滤得到14.0g灰白色针状固体，即邻氯苯甲腈粗品；
步骤二、采用28mL醇水混合溶液对步骤一中得到的14.0g邻氯苯甲腈粗品进行重结晶，得到白色的针状晶体即邻氯苯甲腈；所述醇水混合溶液由乙醇和去离子水按照1:2的体积比混合而成。
将本实施例制备的邻氯苯甲腈经干燥后称重为13.3g；经计算，本实施例制备的邻氯苯甲腈的收率为97.1％，经气相色谱测定，实施例制备的邻氯苯甲腈的质量纯度为97.5％。
本实施例中的铜盐还可为除了二水合氯化铜以外的硝酸铜、硝酸铜水合物、氯化铜、氯化铜水合物、硫酸铜或硫酸铜水合物。
本实施例中的锰盐还可为除了四水合氯化锰以外的硝酸锰、硝酸锰水合物、氯化锰、氯化锰水合物、硫酸锰或硫酸锰水合物。
实施例13
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将14.3g(0.1mol)邻氯苄醇、3.7g铜-锰复合催化剂和1.6g(0.01mol)2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物加入到反应釜中，然后加入由50mL甲醇和50mL去离子水混合而成的醇水混合溶液，向反应釜中通入氨气至反应釜内氨气压力为0.2MPa后关闭氨气通入阀门，继续向反应釜中通入氧气至压力为0.4MPa，再在该压力下持续供氧；所述铜-锰复合催化剂由1.7g(0.01mol)二水合氯化铜和2.0g(0.01mol)四水合氯化锰组成；
开启反应釜中的磁力搅拌装置，同时加热至反应釜中的体系温度为40℃进行氨氧化反4h，待反应结束后对反应釜卸压，将经氨氧化反应后的产物体系冷却至-3℃，经抽滤得到13.9g灰白色针状固体，即邻氯苯甲腈粗品；
步骤二、采用27mL醇水混合溶液对步骤一中得到的13.8g邻氯苯甲腈粗品进行重结晶，得到白色的针状晶体即邻氯苯甲腈；所述醇水混合溶液由甲醇和去离子水按照1:1的体积比混合而成。
将本实施例制备的邻氯苯甲腈经干燥后称重为13.1g；经计算，本实施例制备的邻氯苯甲腈的收率为95.2％，经气相色谱测定，实施例制备的邻氯苯甲腈的质量纯度为99.1％。
本实施例中的铜盐还可为除了二水合氯化铜以外的硝酸铜、硝酸铜水合物、氯化铜、氯化铜水合物、硫酸铜或硫酸铜水合物。
本实施例中的锰盐还可为除了四水合氯化锰以外的硝酸锰、硝酸锰水合物、氯化锰、氯化锰水合物、硫酸锰或硫酸锰水合物。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
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