一种一维氧化镍/钼钨酸铋固溶体光催化材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种一维氧化镍/钼钨酸铋固溶体光催化材料及其制备方法与应用 (One-dimensional nickel oxide/molybdenum bismuth tungstate solid solution photocatalytic material and preparation method and application thereof ) 是由 李倩茹 王翠青 刘涛 于 2021-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种一维氧化镍/钼钨酸铋固溶体光催化材料及其制备方法与应用,属于无机光催化材料技术领域。所述一维氧化镍/钼钨酸铋的微观形貌为中空纳米管；中空纳米管的直径为100-500nm,纳米管壁厚为50-150nm,长度为5-20μm。本发明能够提供大量的活性位点,有利于光生载流子的输送与分离,从而提高光催化降解性能；同时本发明光催化材料能有效去除四环素溶液的生物毒性；最后本发明制备的光催化材料形貌均一、连续性好、循环稳定性好,降低了生产成本,提升了经济效益。(The invention relates to a one-dimensional nickel oxide/molybdenum bismuth tungstate solid solution photocatalytic material, a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of inorganic photocatalytic materials. The microscopic morphology of the one-dimensional nickel oxide/molybdenum bismuth tungstate is a hollow nanotube; the diameter of the hollow nanotube is 100-500nm, the wall thickness of the nanotube is 50-150nm, and the length is 5-20 μm. The invention can provide a large number of active sites, which is beneficial to the transportation and separation of photon-generated carriers, thereby improving the photocatalytic degradation performance; meanwhile, the photocatalytic material can effectively remove the biotoxicity of the tetracycline solution; finally, the photocatalytic material prepared by the method has the advantages of uniform appearance, good continuity and good cycling stability, reduces the production cost and improves the economic benefit.)
技术领域
本发明涉及一种一维氧化镍/钼钨酸铋固溶体光催化材料及其制备方法与应用，属于无机光催化材料技术领域。
背景技术
随着科技的发展和人们生活水平的提高，由此产生的水体污染问题也越来越严重。其中，四环素是一种典型的广谱类抗生素，广泛应用于医疗和畜牧业，而产生的含有大量抗生素的生活污水、医疗废水都被排放到了环境中，高浓度的抗生素废水不仅不利于植株的生长，也使得细菌的耐药性增强。因此，滥用或过量使用抗生素导致的水体污染严重破坏了环境及生态平衡并对人们的身体健康产生巨大的影响。所以，如何有效的去除废水中的抗生素并降低其生物毒性从而使得处理后的废水可以直接排放到环境中是急需解决的重大环境问题之一。
迄今为止，已有多种去除水体中抗生素的方法，如物理吸附(参见：BioresourceTechnology,2020,316,123950)、生物降解(参见：Journal of Hazardous Materials,2021,408,124762)、电化学氧化(参见：Water Research,2018,137,324-334)以及光催化降解(参见：Journal of Hazardous Materials,2022,422,126920)。其中，光催化可以直接利用清洁能源太阳光，具有反应条件温和、降解效率高、没有二次污染等优点，是去除废水中抗生素的有效方法。
光催化的核心是光催化剂，但单一组分的光催化剂具有量子产率低、光生电子-空穴对易复合、载流子传输速率低等缺点，限制了其光催化活性。目前，形貌调控(参见：Microporous and Mesoporous Materials,2021,323,111228)、构建异质结(参见：ChineseJournal of Catalysis,2020,41,1480-1487)、掺杂(参见：Catalysis Today,2021,375,506-513)等方法是改善光催化性能的有效方法。但掺杂引入的局域杂质能级容易成为载流子的复合中心，不利于光催化性能的提升。而固溶体方法则可以实现带隙和带边位置的精确调控，使材料的光吸收和氧化还原电位达到最佳平衡，更有利于光催化性能的提升。
本发明通过静电纺丝结合煅烧工艺制备了一种一维氧化镍/钼钨酸铋固溶体光催化材料。其中，钼钨酸铋固溶体有利于光催化性能的提升，与氧化镍构成异质结后更进一步促进了光生载流子的分离，使得光催化性能得到进一步改善。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种一维氧化镍/钼钨酸铋固溶体光催化材料及其制备方法与应用。本发明通过静电纺丝结合煅烧工艺获得一维氧化镍/钼钨酸铋固溶体光催化材料，不仅具有优异的光催化性能，且本发明还通过培育绿豆发芽实验探究了污染物溶液的生物毒性，经过光催化降解后的溶液对绿豆的发芽没有表现出明显的抑制作用，说明本发明的光催化材料能有效去除污染物溶液中的生物毒性。
术语说明：
纺丝接收距离：静电纺丝针头到接收装置的距离。
室温：具有本领域公知的含义，指25±5℃。
本发明的技术方案如下：
一种一维氧化镍/钼钨酸铋固溶体光催化材料，所述一维氧化镍/钼钨酸铋的微观形貌为中空纳米管。
根据本发明优选的，所述中空纳米管的直径为100-500nm，纳米管壁厚为50-150nm，长度为5-20μm。
进一步的，上述一维氧化镍/钼钨酸铋固溶体光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸铋和镍源溶于由无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶液A中，调节溶液pH为1.0-4.0，然后加入柠檬酸，搅拌，得到氧化镍/钼钨酸铋溶液；
(2)取步骤(1)制备的氧化镍/钼钨酸铋溶液加入到溶有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶液B中，搅拌至溶液混合均匀，得到氧化镍/钼钨酸铋溶胶；
(3)将步骤(2)制得的氧化镍/钼钨酸铋溶胶在室温条件下进行静电纺丝，得到氧化镍/钼钨酸铋凝胶纤维；
(4)将步骤(3)制备的氧化镍/钼钨酸铋凝胶纤维放入干燥箱中干燥，然后在空气气氛中煅烧，得到氧化镍/钼钨酸铋固溶体光催化材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述镍源为六水合硝酸镍或四水合乙酸镍。
根据本发明优选的，步骤(1)中Mo和W的摩尔比为1：(0-1)；Mo和Bi的摩尔比为(0-1)：2；Bi和Ni的摩尔比为1：1；镍源与柠檬酸的摩尔比为1：(2-6)。
根据本发明优选的，步骤(1)中无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1；镍源与混合溶液A的摩尔体积比为1：(4-10)，单位mmol/mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中，采用质量浓度为66wt％硝酸或质量浓度为37wt％的盐酸或质量浓度为99wt％乙酸调节溶液pH。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：4；所述聚乙烯吡咯烷酮与混合溶液B的质量体积比为(0.8-1.0)：(10-15)，单位g/mL。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述静电纺丝的的接收距离为15-20cm，喷出速率为1.0-1.5mL/h，电压为15-25kV，相对湿度为15-30％。
根据本发明优选的，步骤(4)中所述干燥温度为40-60℃，干燥时间为6-12h；所述煅烧温度为500-700℃，升温速率为1-5℃/min，保温时间为1-2h。
本发明使用的所有化学药品均为分析级，未经进一步处理。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明结合静电纺丝和煅烧工艺，制备出了一维氧化镍/钼钨酸铋固溶体光催化材料。一维的纳米管具有大的比表面积，能够提供大量的活性位点，有利于光生载流子的输送与分离，从而提高光催化降解性能。
2、在氧化镍/钼钨酸铋固溶体中，由于Mo被电负性更强的W所取代，导致晶格畸变，从而促进了光产生载流子的分离；此外，钼钨酸铋与氧化镍构成异质结进一步促进了光生载流子的分离和传输，使得光催化性能得到进一步提升。
3、绿豆芽的培育实验结果表明，经过光催化降解后的四环素溶液对绿豆芽的生长没有表现出明显的抑制作用，证明了本发明的光催化材料能有效去除四环素溶液的生物毒性，有利于实际应用。
4、本发明的制备方法和工艺设备简单，制备的一维氧化镍/钼钨酸铋固溶体的形貌均一、连续性好、循环稳定性好，降低了生产成本，提升了经济效益。
附图说明
图1为本发明制备的氧化镍/钼钨酸铋固溶体的X射线衍射(XRD)谱图；
图2为实施例1制备的NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6固溶体的TEM图；
图3为对比例1制备的NiO/Bi2WO6的TEM图；
图4为对比例2制备的NiO/Bi2Mo0.25W0.75O6固溶体的TEM图；
图5为对比例3制备的NiO/Bi2Mo0.5W0.5O6固溶体的SEM图；
图6为对比例4制备的NiO/Bi2MoO6的TEM图；
图7为实施例1制备的NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6固溶体光催化材料在模拟太阳光照射下光催化降解四环素的吸光度曲线；
图8为对比例1制备的NiO/Bi2WO6光催化材料在模拟太阳光照射下光催化降解四环素的吸光度曲线；
图9为对比例2制备的NiO/Bi2Mo0.25W0.75O6固溶体光催化材料在模拟太阳光照射下光催化降解四环素的吸光度曲线；
图10为对比例3制备的NiO/Bi2Mo0.5W0.5O6固溶体光催化材料在模拟太阳光照射下光催化降解四环素的吸光度曲线；
图11为对比例4制备的NiO/Bi2MoO6光催化材料在模拟太阳光照射下光催化降解四环素的吸光度曲线；
图12为应用例1中NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6、NiO/Bi2WO6、NiO/Bi2Mo0.25W0.75O6、NiO/Bi2Mo0.5W0.5O6以及NiO/Bi2MoO6光催化材料在模拟太阳光照下对10mg/L四环素的降解率对比图；
图13为应用例2中NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6光催化材料在模拟太阳光下光催化降解10mg/L四环素三次循环实验的降解效率图；
图14为应用例3中绿豆芽生长状况的光学照片，其中图a为用清水培育7天的光学照片，图b为用10mg/L四环素溶液培育7天的光学照片，图c为用光催化降解后的溶液培育7天的光学照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，均可从市售购买获得。
静电纺丝装置采用市场上常见静电纺丝机；推进器为常规塑料注射器；
实施例中所用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为聚乙烯吡咯烷酮K88-96，平均分子量为130万。
实施例1：一种一维NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6固溶体光催化材料的制备方法
包括步骤如下：
(1)称取0.1mmol钼酸铵、0.02mmol偏钨酸铵、2mmol硝酸铋和2mmol乙酸镍加入到由5mL无水乙醇和5mL N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶液中，加入1mL质量浓度为37wt％的盐酸，调节溶液pH值为1.0-4.0，然后加入1g柠檬酸，搅拌，得到NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6溶液；
(2)将1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于由8mL无水乙醇和2mL N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶液中，然后加入3mL步骤(1)制备的NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6溶液并搅拌至溶液混合均匀，得到NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6溶胶；
(3)将步骤(2)制得的NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6溶胶倒入注射器内，在室温条件下进行静电纺丝，静电纺丝的的接收距离为20cm，喷出速率为1.0mL/h，电压为20kV，相对湿度为15～30％，得到NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6凝胶纤维；
(4)将步骤(3)制备的NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6凝胶纤维放入干燥箱中干燥12h，然后在空气气氛中以1℃/min的升温速率升到610℃，保温2h，得到NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6固溶体光催化材料。
本实施例制备的一维NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6固溶体光催化材料的X射线衍射谱图(XRD)如图1所示。通过图1可知，NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6样品中同时出现了NiO、Bi2WO6和Bi2MoO6的衍射峰，证明合成了纯相的NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6。
本实施例制备的NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6固溶体的透射电镜(TEM)如图2所示。通过图2可以看出，NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6固溶体为一维纳米管状形貌，且纳米管的形貌均匀连续，管壁厚约100nm。
实施例2：一种NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6固溶体光催化材料的制备方法
包括步骤如下：
(1)称取0.1mmol钼酸铵、0.02mmol偏钨酸铵、2mmol硝酸铋和2mmol乙酸镍加入到由4mL无水乙醇和4mL N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶液中，加入1mL质量浓度为66wt％的硝酸，调节溶液pH值为1.0-4.0，然后加入0.8g柠檬酸，搅拌，得到NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6溶液；
(2)将1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于由12mL无水乙醇和3mL N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶液中，然后加入3mL步骤(1)制备的NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6溶液并搅拌至溶液混合均匀，得到NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6溶胶；
(3)将步骤(2)制得的NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6溶胶倒入注射器内，在室温条件下进行静电纺丝，静电纺丝的的接收距离为15cm，喷出速率为1.5mL/h，电压为15kV，相对湿度为15～30％，得到NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6凝胶纤维；
(4)将步骤(3)制备的NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6凝胶纤维放入干燥箱中干燥12h，然后在空气气氛中以2℃/min的升温速率升到600℃，保温1h，得到NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6固溶体光催化材料。
实施例3：一种NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6固溶体光催化材料的制备方法
包括步骤如下：
(1)称取0.1mmol钼酸铵、0.02mmol偏钨酸铵、2mmol硝酸铋和2mmol乙酸镍加入到由10mL无水乙醇和10mL N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶液中，加入1mL质量浓度为99wt％的醋酸，调节溶液pH值为1.0-4.0，然后加入0.5g柠檬酸，搅拌，得到NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6溶液；
(2)将0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于由8mL无水乙醇和2mL N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶液中，然后加入3mL步骤(1)制备的NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6溶液并搅拌至溶液混合均匀，得到NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6溶胶；
(3)将步骤(2)制得的NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6溶胶倒入注射器内，在室温条件下进行静电纺丝，静电纺丝的的接收距离为20cm，喷出速率为1.5mL/h，电压为25kV，相对湿度为15～30％，得到NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6凝胶纤维；
(4)将步骤(3)制备的NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6凝胶纤维放入干燥箱中干燥12h，然后在空气气氛中以2℃/min的升温速率升到550℃，保温2h，得到NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6固溶体光催化材料。
对比例1：
一种NiO/Bi2WO6光催化材料的制备方法，步骤同实施例1，不同的是；
步骤(1)中称取0.083mmol偏钨酸铵、2mmol硝酸铋和2mmol乙酸镍。
对比例2：
一种NiO/Bi2Mo0.25W0.75O6固溶体光催化材料的制备方法，步骤同实施例1，不同的是；
步骤(1)中称取0.035mmol钼酸铵、0.062mmol偏钨酸铵、2mmol硝酸铋和2mmol乙酸镍。
对比例3：
一种NiO/Bi2Mo0.5W0.5O6固溶体光催化材料的制备方法，步骤同实施例1，不同的是；
步骤(1)中称取0.07mmol钼酸铵、0.042mmol偏钨酸铵、2mmol硝酸铋和2mmol乙酸镍。
对比例4：
一种NiO/Bi2MoO6光催化材料的制备方法，步骤同实施例1，不同的是；步骤(1)中称取0.143mmol钼酸铵、2mmol硝酸铋和2mmol乙酸镍。
本发明对比例中的NiO/Bi2WO6、NiO/Bi2Mo0.25W0.75O6、NiO/Bi2Mo0.5W0.5O6和NiO/Bi2MoO6光催化材料的X射线衍射谱图(XRD)如图1所示。通过图1可知，所有样品的衍射峰均与标准PDF卡相对应，证明合成了纯相的光催化材料。
本发明对比例中的NiO/Bi2WO6、NiO/Bi2Mo0.25W0.75O6和NiO/Bi2MoO6光催化材料的透射电镜图(TEM)分别如图3、图4和图6所示，NiO/Bi2Mo0.5W0.5O6的扫描电镜图(SEM)如图5所示。通过SEM和TEM图可以看出，所有对比例中的光催化材料均为中空纳米管结构。
应用例1：
四环素的光催化降解
将本发明制备的NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6和对比例1制备的NiO/Bi2WO6、对比例2制备的NiO/Bi2Mo0.25W0.75O6、对比例3制备的NiO/Bi2Mo0.5W0.5O6、以及对比例4制备的NiO/Bi2MoO6应用于四环素的光催化降解实验中，所用的模拟光源为800W的氙灯，四环素溶液的浓度为10mg/L，步骤如下：
将40mg本发明制备的NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6和40mg对比例1制备的NiO/Bi2WO6、对比例2制备的NiO/Bi2Mo0.25W0.75O6、对比例3制备的NiO/Bi2Mo0.5W0.5O6、以及对比例4制备的NiO/Bi2MoO6分别分散到40mL的10mg/L的四环素溶液中，然后放于暗箱中，进行搅拌吸附30min，达到吸附平衡；然后打开模拟太阳光光源氙灯，对溶液进行光照，每隔30min取4mL溶液，用离心机以8000rpm离心5min，取上清液，用UV-2550分光光度计测试吸光度，检测波长为200～450nm。反应结束后，回收沉淀，即完成催化剂的回收。
图7为实施例1制备的NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6光催化材料在模拟太阳光下光催化降解四环素的吸光度曲线图，图8-11分别为对比例1制备的NiO/Bi2WO6、对比例2制备的NiO/Bi2Mo0.25W0.75O6、对比例3制备的NiO/Bi2Mo0.5W0.5O6、以及对比例4制备的NiO/Bi2MoO6光催化材料在模拟太阳光下光催化降解四环素的吸光度曲线图，检测波长为200-450nm。图12为本应用例中光催化材料在模拟太阳光照射下光催化降解10mg/L四环素的降解效率对比图。
由图7-12可知，与对比例中催化剂的降解效率相比，实施例1制备的NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6对四环素的光催化降解效率最高，达到93.4％。
应用例2：
四环素的光催化降解循环性能测试
将应用例1中回收的NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6分散到40mL的10mg/L的四环素溶液中，然后放于暗箱中，进行搅拌吸附30min，达到吸附平衡；然后打开模拟太阳光光源氙灯，对溶液进行光照，每隔30min取4mL溶液，用离心机以8000rpm离心5min，取上清液，用UV-2550分光光度计测试吸光度，检测波长为200～450nm。反应结束后，回收沉淀。如此重复三次。
图13为实施例1制备的NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6光催化材料在模拟太阳光下光催化降解10mg/L四环素三次循环实验的降解效率图。由图13可知，实施例1制备的NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6光催化材料首次降解率为93.4％，经过三次循环利用后，其降解效率仍可达到90.5％，这证明NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6具有良好的循环稳定性，可以重复使用，极大的降低了生产成本。
应用例3：
四环素的生物毒性实验
分别用自来水、10mg/L的四环素原液、经NiO/Bi2Mo0.75W0.25O6光催化降解后的四环素溶液浇灌培育绿豆芽。通过观察绿豆芽的生长状况来判断溶液的生物毒性。
图14为本应用例培育的绿豆芽的光学照片，从图中可以看出，用清水培育的绿豆芽状况良好，生长旺盛；而用10mg/L四环素原液培育的绿豆芽生长明显受到抑制；用光催化降解后的四环素溶液培育的绿豆芽生长没有受到明显的抑制，说明本发明的光催化材料不仅可以光催化降解四环素，还可以有效去除四环素废水中的生物毒性。
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