一种复合金属催化剂催化氧化醇制备醛的方法
阅读说明：本技术 一种复合金属催化剂催化氧化醇制备醛的方法 (Method for preparing aldehyde by catalytic oxidation of alcohol with composite metal catalyst ) 是由 李伟 张建强 管文成 王世珍 王利兵 田湘寅 刘国杰 王鹏 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种复合金属催化剂催化氧化醇制备醛的方法,涉及催化领域,该催化剂包含载体、活性组分锰和次要活性金属组分的盐；其中,载体包括硅藻土、分子筛、三氧化铝、高岭土和水滑石的一种或多种；次要活性金属组分包括钨、钴、铜、镍和铁的一种或多种。制备出的催化剂高效稳定且价格低廉,能够有效催化氧化醇制备醛。(The invention provides a method for preparing aldehyde by catalytic oxidation of alcohol by a composite metal catalyst, which relates to the field of catalysis, and the catalyst comprises a carrier, an active component manganese and a salt of a secondary active metal component; wherein the carrier comprises one or more of diatomite, molecular sieve, aluminum trioxide, kaolin and hydrotalcite; the secondary active metal component comprises one or more of tungsten, cobalt, copper, nickel and iron. The prepared catalyst is efficient, stable and low in price, and can effectively catalyze and oxidize alcohol to prepare aldehyde.)
技术领域
本发明涉及催化领域，具体涉及一种复合金属催化剂催化氧化醇制备醛的方法。
背景技术
醛是重要的化工原料和医药中间体，如：甲醛可用于粘胶剂、聚甲醛以及多聚甲醛的合成；乙醛可以用来制造乙酸、乙醇、乙酸乙酯以及农药DDT；丙烯醛可用于甲基吡啶、吡啶、戊二醛、丙烯酸以及蛋氨酸的合成；甲基丙稀醛主要用于共聚物和树脂制造，是甲基丙烯酸的生产原料和热塑性塑料单体原料；2-甲基2-戊烯醛是制备1-炔基-2-甲基-2-戊烯醇和农药烯炔菊酯的关键中间体；异戊烯醛是合成柠檬醛，维生素E，大马酮等医药和香料化合物的重要中间体。
目前工业上由醇生产醛的方法主要有如下几种：
《化学教学》，1996，赵宏年报导了乙醇蒸气在300-480℃下，以银、铜或银-铜合金的网或粒作催化剂，由空气氧化脱氢制得乙醛。
甲醇氧化法制备甲醛以德国BASF公司为代表，其采用银丝网或铺成薄层的银粒为催化剂，控制甲醇过量，反应温度约为600～720℃，甲醇可以氧化得到甲醛，其缺点在于设备负荷大，甲醇转化率低，催化剂昂贵，寿命较短。
专利号WO2017/127728公布了一种金银复合催化剂，在高温含氧气气体作用下，丙烯醇氧化氧化脱氢得到丙烯醛，丙烯醇的转化率为67％，丙稀醛的选择性仅为23％，其缺点在于：催化剂昂贵，选择性太低。
从异戊烯醇催化氧化异戊烯醛，如：专利号WO2008/037693和CN104507575A分别公布了一种以负载型银催化剂催化；专利号US5149884和US601384公开了一种纯银颗粒催化剂；专利号CN103769162A公布了一种新型负载型催化剂，包含：0.001-0.3wt％的碱金属、0.001-1wt％的碱土金属，0.001-lwt％的钪元素、0.05-1wt％的氧化铈和氧化锆溶胶、0.3-10wt％的铜、1-30wt％的银、60-95wt％的载体。在高温含氧气气体作用下，异戊烯醇氧化脱氢得到异戊烯醛，异戊烯醇转化率55％-60％，异戊烯醛选择性75-85％；专利号CN109806865A和CN109422633A公开了一系列负载型金催化剂；专利号CN110368937A公布了一种负载钼和碲的硅铜载体催化剂。这些催化剂都能在氧气存在下氧化异戊烯醇制备异戊烯醛，转化率和选择性可以保持在90％以上。但是其共同的缺点在于：异戊烯醇异构化，很难从产物混合物中分离；反应温度太高(大部分需要350℃以上)；催化剂包含金银等贵金属，价格昂贵。
专利号US2042220和US2347636分别报导了一种含银和铜的催化剂，催化甲基丙烯醇氧化合成甲基丙烯醛，但是其反应需要在400-500℃高温下进行，且催化剂容易失活。
综上可知，目前生产醛的方法中所使用的催化剂存在昂贵、易失活的问题，因此亟需寻找一种价格低廉、活性高且稳定性好的催化剂。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种复合金属催化剂催化氧化醇制备醛的方法，该方法制备出的催化剂高效稳定且价格低廉，能够有效催化氧化醇制备醛。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种催化剂，包含载体、活性组分锰和次要活性金属组分的盐；
所述载体包括硅藻土、分子筛、三氧化铝、高岭土和水滑石的一种或多种；
所述次要活性金属组分包括钨、钴、铜、镍和铁的一种或多种。
进一步地，所述活性组分锰的质量为所述载体质量的1-5％，优选为1.5-3％。
进一步地，所述次要活性金属组分的质量为所述载体质量的0.1-5％，优选为0.3-1％。
进一步地，所述活性组分锰与次要活性金属组分的质量比为1-5:0.1-5。
进一步地，所述载体为硅藻土。
进一步地，所述次要活性金属组分的盐包括钨酸盐，如：钨酸钠、钨酸铵、钨酸亚铁、钨酸钴和钨酸钙中的一种或多种；二价钴盐，如：氯化钴(Ⅱ)、硫酸钴(Ⅱ)和硝酸钴(Ⅱ)中的一种或多种；二价铜盐，如：氯化铜(Ⅱ)、硫酸铜(Ⅱ)和硝酸铜(Ⅱ)中的一种或多种；二价镍盐，如：氯化镍(Ⅱ)、硫酸镍(Ⅱ)、硝酸镍(Ⅱ)中的一种或多种；二价铁盐，如：硫酸亚铁(Ⅱ)、硝酸亚铁(Ⅱ)和氯化亚铁(Ⅱ)中的一种或多种。
优选地，所述活性金属组分的盐为二价钨盐、二价钴盐和二价铁盐。
进一步优选地，所述二价钨盐、二价钴盐和二价铁盐的重量比为1-3:1-2:1-3。
更进一步优选地，所述钨酸盐、二价钴盐和二价铁盐的重量比为1:1:1。
本发明还提供了上述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将载体浸渍于盐酸溶液中，静置并过滤，用去离子水洗净；
(2)将洗净后的载体干燥后加入至二活性组分锰溶液中，搅拌并缓慢滴加高锰酸钾溶液，继续搅拌；
(3)静置后，分出上层清液，用去离子水洗涤，恒温静置老化；
(4)加入去离子水，再加入次要金属组分的盐，搅拌、过滤并烘干，焙烧，压成球形颗粒。
进一步地，步骤(1)中所述静置的时间为24h；步骤(2)中所述干燥的条件为120℃干燥24h；步骤(3)中所述恒温的温度为50-70℃；静置时间为24h；步骤(4)中所述焙烧的温度为300℃时间为12h。
本发明的催化剂能够应用在催化氧化醇制备醛中；
进一步地，所述催化氧化醇制备醛的具体步骤包括：将负载好的催化剂装入固定床反应器中，经过活化后控制反应温度150-400℃，醇通过气化进料，同时通入空气，进行脱氢氧化反应。
进一步地，所述脱氢反应温度为150-250℃，优选150-200℃。
本发明所取得的技术效果是：
本发明中的催化剂通过在制备过程中不同金属与载体的复合，能够显著提高复合金属催化剂催化氧化醇制备醛的能力。该催化剂高效稳定、价格低廉，通过特定类别的金属复合能够有效提高甲基丙烯醇转化率与甲基丙烯醛选择性。
具体实施方式
值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，因此对其来源不做具体限定。
实施例1
催化剂的制备：将250g硅藻土侵渍于1L的0.1mol/L的盐酸溶液中，静置24小时后，过滤，用去离子水洗净，得到的固体在120℃烘箱中干燥24小时。然后将酸性硅藻土加入到750mL 0.1mol/L醋酸锰溶液中，开启搅拌，缓慢滴加167mL 0.3mol/L的高锰酸钾溶液，2小时加完，继续搅拌1小时。静置，分出上层清液，用去离子水洗涤3-5次，恒温50-70℃，静置老化24小时。然后加入1L去离子水，加入4g硝酸铜，开启搅拌，2小时过滤，滤饼用去离子水洗至无色，120℃烘干。然后催化剂在300℃焙烧12小时，压成1mm球形颗粒，待用。
实施例2
催化剂的制备：将250g水滑石侵渍于1L的0.1mol/L的盐酸溶液中，静置24小时后，过滤，用去离子水洗净，得到的固体在120℃烘箱中干燥24小时。然后将酸性水滑石加入到500mL 0.1mol/L硫酸锰溶液中，开启搅拌，缓慢滴加111mL 0.3mol/L的高锰酸钾溶液，2小时加完，继续搅拌1小时。静置，分出上层清液，用去离子水洗涤3-5次，恒温50-70℃，静置老化24小时。然后加入1L去离子水，加入3g氯化钴，开启搅拌，2小时过滤，滤饼用去离子水洗至无色，120℃烘干。然后催化剂在300℃焙烧12小时，压成1mm球形颗粒，待用。
实施例3
催化剂的制备：将250g高岭土侵渍于1L的0.1mol/L的盐酸溶液中，静置24小时后，过滤，用去离子水洗净，得到的固体在120℃烘箱中干燥24小时。然后将酸性高岭土加入到500mL 0.1mol/L醋酸锰溶液中，开启搅拌，缓慢滴加111mL 0.3mol/L的高锰酸钾溶液，2小时加完，继续搅拌1小时。静置，分出上层清液，用去离子水洗涤3-5次，恒温50-70℃，静置老化24小时。然后加入1L去离子水，加入4.1g钨酸钠，开启搅拌，2小时过滤，滤饼用去离子水洗至无色，120℃烘干。然后催化剂在300℃焙烧12小时，压成1mm球形颗粒，待用。
实施例4
催化剂的制备：将250g粉末状分子筛侵渍于1L的0.1mol/L的盐酸溶液中，静置24小时后，过滤，用去离子水洗净，得到的固体在120℃烘箱中干燥24小时。然后将酸性分子筛加入到750mL 0.1mol/L硫酸锰溶液中，开启搅拌，缓慢滴加167mL 0.3mol/L的高锰酸钾溶液，2小时加完，继续搅拌1小时。静置，分出上层清液，用去离子水洗涤3-5次，恒温50-70℃，静置老化24小时。然后加入1L去离子水，加入1.46g钨酸钠，0.71g氯化钴，0.66g氯化亚铁，开启搅拌，2小时过滤，滤饼用去离子水洗至无色，120℃烘干。然后催化剂在300℃焙烧12小时，压成1mm球形颗粒，待用。
实施例5
催化剂的制备：将250g硅藻土侵渍于1L的0.1mol/L的盐酸溶液中，静置24小时后，过滤，用去离子水洗净，得到的固体在120℃烘箱中干燥24小时。然后将酸性硅藻土加入到750mL 0.1mol/L醋酸锰溶液中，开启搅拌，缓慢滴加167mL 0.3mol/L的高锰酸钾溶液，2小时加完，继续搅拌1小时。静置，分出上层清液，用去离子水洗涤3-5次，恒温50-70℃，静置老化24小时。然后加入1L去离子水，加入1.46g钨酸钠，1.3g氯化钴，1.27g氯化亚铁，开启搅拌，2小时过滤，滤饼用去离子水洗至无色，120℃烘干。然后催化剂在300℃焙烧12小时，压成1mm球形颗粒，待用。
对比例1
与实施例3的区别仅在于，将钨酸钠替换为等量钼酸钠。
对比例2
与实施例4的区别仅在于，钨酸钠、氧化钴和氧化亚铁的加入量分别是1.28g、0.27g进而1.28g。
反应产物利用气相色谱进行产物定性与定量分析
试验1-催化转化实验：醇氧化实验在内径为1cm的不锈钢管反应器中进行，催化剂为负载型复合金属催化剂，其装填量为10ml，醇流量为0.1mL/min,空气流速为1.1L/min，反应温度为180℃。反应前醇经过180℃的预热器进行预热。使用催化剂2h后将结果统计至表1。
表1
试验2-催化剂使用寿命实验：甲基丙烯醇氧化实验在内径为1cm的不锈钢管反应器中进行，催化剂为各实例中的催化剂，其装填量为10mL，甲基丙烯醇流量为0.1mL/min,空气流速为1.1L/min，反应温度为180℃。反应前甲基丙烯醇经过180℃的预热器进行预热。将结果统计至表2-3。其中表2为实施例5中催化剂在不同催化使用时间下对应的转化率及选择性，表3为实施例1-4以及对比例1-2中催化剂在240小时与2小时转化率或选择性之差(例如：甲基丙烯醇转化率(2小时-240小时)＝2小时甲基丙烯醇转化率-24小时甲基丙烯醇转化率)。
表2
实施例
催化剂使用时间
甲基丙烯醇转化率
甲基丙烯醛选择性
甲基丙烯酸选择性
实施例5
2小时
97.1％
98.7％
0.4％
实施例5
24小时
97.3％
98.6％
0.5％
实施例5
96小时
96.7％
98.8％
0.4％
实施例5
240小时
96.3％
98.3％
0.6％
实施例5
480小时
95.5％
98.1％
0.6％
实施例5
960小时
95.0％
98.0％
0.6％
实施例5
1200小时
93.1％
97.7％
0.7％
表3
实施例
催化剂使用时间
甲基丙烯醇转化率
甲基丙烯醛选择性
甲基丙烯酸选择性
实施例1
2小时-240小时
1.3％
0.7％
-0.3％
实施例2
2小时-240小时
1.2％
0.8％
-0.3％
实施例3
2小时-240小时
1.2％
0.6％
-0.2％
实施例4
2小时-240小时
1.0％
0.5％
-0.2％
实施例5
2小时-240小时
0.8％
0.4％
-0.2％
对比例1
2小时-240小时
2.9％
2.1％
-0.7％
对比例2
2小时-240小时
2.1％
1.2％
-0.6％
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。