一种马来酸二甲酯加氢反应催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种马来酸二甲酯加氢反应催化剂及其制备方法和应用 (Dimethyl maleate hydrogenation reaction catalyst, and preparation method and application thereof ) 是由 陈玮 刘千河 梁培彤 赖玉龙 连虎强 王士振 徐晓飞 邢培智 于 2021-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明属于化工制品技术领域,具体涉及一种马来酸二甲酯加氢反应催化剂及其制备方法和应用。本发明所述催化剂中各元素的摩尔百分比为：Cu 30～40％,Mn 20～30％,Al 10～20％,Zn 10～20％,Ag 0～5%,Ru 0～5%。本发明通过在催化剂中添加Al元素、Ag元素和Ru元素,实现了对催化剂中活性组分的分散、修饰,BDO与γ-丁内酯选择性总共可达93%,可有效降低成本,且绿色环保。本发明所述催化剂在马来酸二甲酯加氢反应催化剂制备1,4-丁二醇的过程中可以通过改变反应条件的方式分别高选择性地制备1,4-丁二醇和/或γ-丁内酯。本发明所述催化剂的制备方法简单、且成本低廉,所制备的催化剂不仅环保而且具有较长的使用寿命。(The invention belongs to the technical field of chemical products, and particularly relates to a dimethyl maleate hydrogenation reaction catalyst, and a preparation method and application thereof. The mole percentage of each element in the catalyst is as follows: 30-40% of Cu, 20-30% of Mn, 10-20% of Al, 10-20% of Zn, 0-5% of Ag and 0-5% of Ru. According to the invention, Al element, Ag element and Ru element are added into the catalyst, so that the dispersion and modification of active components in the catalyst are realized, the selectivity of BDO and gamma-butyrolactone can reach 93% in total, the cost can be effectively reduced, and the catalyst is green and environment-friendly. The catalyst can be used for preparing 1, 4-butanediol and/or gamma-butyrolactone in a high-selectivity manner by changing reaction conditions in the process of preparing 1, 4-butanediol by using the dimethyl maleate hydrogenation catalyst. The preparation method of the catalyst is simple and low in cost, and the prepared catalyst is environment-friendly and has a long service life.)
技术领域
本发明属于化工制品技术领域，具体涉及一种马来酸二甲酯加氢反应催化剂及其制备方法和应用，所述加氢反应催化剂具有较高的选择特异性，可以用于合成BDO或γ-丁内酯。
背景技术
1，4-丁二醇又称BDO，具有众多的下游衍生物，不仅广泛用于溶剂、医药、化妆品、增塑剂、固化剂、农药等的生产，同时还可以用于制备四氢呋喃、聚二苯二甲酸丁二醇脂、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮等化工制剂，是一种重要的化工原料。
目前，1，4-丁二醇的合成方法主要包括：炔醛法（Reppe法）、顺酐（马来酸酐）法、丙烯法、丁二烯法等。其中顺酐法合成路线是将原料顺酐或者马来酸二烷基酯（例如马来酸二甲酯）通过两步法加氢制得1，4-丁二醇。采用马来酸二烷基酯制备1，4-丁二醇的反应是以铜系催化剂为主催化剂的气相加氢反应。常见的铜系催化剂包括含铬型催化剂和不含铬型催化剂。
现有技术中不乏对马来酸二烷基酯气相加氢催化反应工艺条件进行改进的实例，以及对催化剂结构进行改进，以期实现多种产物高产率联产的实例。
例如，专利US5698749公开了一种钯-铼负载于碳载体上的催化剂，此种催化剂可以使马来酸二甲酯在17.3MPa，温度160℃，氢气载气的条件下实现马来酸二甲酯的转化率达到100%，但是对1，4-丁二醇和四氢呋喃的选择性并不高，1，4-丁二醇的选择性仅为82.3%，四氢呋喃的选择性仅为6.5%。
又如，专利CN101502803B公开了一种马来酸二甲酯选择性加氢制备1，4-丁二醇的催化剂，催化剂以铜、锌、铝为主要元素，通过加入锰、镁或者铬，可以实现在180℃反应温度下，加氢制备1，4-丁二醇的得率达73.6％，在220℃反应温度下，加氢制备四氢呋喃的得率达 96％，此方法对BDO和γ-丁内酯的选择性都较低。
又如，专利CN1356168A公开了一种用于顺丁烯二酸二甲酯气相氢化制取1，4-丁二醇联产四氢呋喃的催化剂，通过选用铜、锰、铝、镍作为催化剂主体元素，在催化制取1，4-丁二醇的反应中，实现对1，4-丁二醇的选择性最高达 80％以上，但是由于此方法中是联产四氢呋喃，所以对1，4-丁二醇的选择性并不高。
综上可以看出，现有的马来酸二烷基酯气相加氢催化工艺中大多是同时生产BDO、γ-丁内酯和四氢呋喃三种主要产物，但是，由于马来酸二烷基酯气相加氢催化反应的产物中，BDO与γ-丁内酯的经济价值较高，副产物四氢呋喃的价值并不高，所以，这样的气相加氢催化工艺不仅选择性较差，还容易产出过多的副产物四氢呋喃，导致产能浪费。
为此，本申请基于现有技术中存在的技术问题，对马来酸二烷基酯（例如马来酸二甲酯）气相加氢制备1，4-丁二醇的反应进行改进，主要通过对反应过程中的催化剂结构进行调整，以实现制备一种高选择性、高活性，适应性强，能够重复使用，并可以再生的催化剂的目标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种马来酸二甲酯加氢反应催化剂，通过在催化剂中添加Al元素、Ag元素和Ru元素，实现对催化剂活性和稳定性的改善，BDO与γ-丁内酯选择性总共可达93%，可有效降低成本，且绿色环保。
本发明同时还提供了所述催化剂在用于制备1，4-丁二醇中的应用。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种马来酸二甲酯加氢反应催化剂，由Cu、Mn、Al、Zn、Ag、Ru元素组成，其中，各元素的摩尔百分比为：Cu 30～40％，Mn 20～30％，Al 10～20％，Zn 10～20％，Ag 0~5%，Ru 0~3%。
一种马来酸二甲酯加氢反应催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将Cu的可溶性盐溶液、Zn可溶性盐溶液和Mn可溶性盐溶液混合，得到混合溶液，在70～90℃的温度下将混合溶液和沉淀剂并流滴定进行共沉淀反应，并控制 Cu、Mn、Zn金属离子总浓度为0.7～1.3M；沉淀剂浓度为0.8～1.8M，保持沉淀体系 pH 值为 6.8-7.2，当滴加结束后，恒温搅拌90-120 min，固液分离，然后用清水洗涤，得到Cu-Mn-Zn-O沉淀物；
（2）在步骤（1）所得的沉淀物中加入氢氧化铝、硝酸银、氯化钌和去离子水，然后升温至步骤（1）中混合溶液的共沉淀反应温度（即70～90℃），并搅拌反应55-65min，得到固体产物；
（3）将步骤（2）得到的固体产物在100～130℃下烘干后，在350～450℃下焙烧 8-12h，再经压片、造粒后即得催化剂产物。
具体的，步骤（1）中共沉淀反应时，Cu、Mn、Zn三种金属离子总浓度为0.9～1.1M。
进一步优选的，步骤（1）中在将混合溶液和沉淀剂溶液共沉淀反应时，添加双氧水作为扩孔剂，所述扩孔剂可以改变催化剂的孔隙，不仅能够增加催化剂的使用寿命，而且双氧水在催化剂的孔隙之间能够以物理的方式实现造孔，提高催化剂的稳定性的同时，还更利于节能环保。
具体的，步骤（2）中氢氧化铝的加入量为混合溶液中Cu、Mn、Zn三种金属离子总的摩尔数的10～30％；硝酸银加入量为混合溶液中Cu、Mn、Zn三种金属离子总的摩尔数的1～5％；氯化钌加入量为混合溶液中Cu、Mn、Zn三种金属离子总的摩尔数的1～5％。
具体的，步骤（2）中去离子水的加入体积为步骤 (1) 中混合溶液和沉淀剂总体积的80～120％。
进一步的，所述 Cu的可溶性盐溶液、Zn可溶性盐溶液和Mn可溶性盐可以是硝酸盐、醋酸盐、草酸盐中的任一种，但不含有Cl、S离子。
进一步的，沉淀剂可以是氢氧化钠、碳酸钠、氨水、草酸中的任一种。
进一步的，由上述步骤制得的具有 Cu-Mn-Al-Zn-Ag-Ru-O 元素的催化剂，由活性组分铜、氧化锰、氧化铝、氧化锌、氧化银及氧化钌组成。并且在具有 Cu-Mn-Al-Zn-Ag-Ru-O元素的催化剂中，通过催化剂中的金属氧化物对活性组分实现分散、修饰的效果。将该催化剂用于马来酸二甲酯加氢反应，能分别高选择性地制备1，4-丁二醇和/或γ-丁内酯。
进一步的，本发明还提供了所述马来酸二甲酯加氢反应催化剂的在制备1，4-丁二醇中的应用。
进一步优选的，本发明还提供了采用所述马来酸二甲酯加氢反应催化剂制备1，4-丁二醇的方法，具体包括如下步骤：
a. 催化剂的活化：将焙烧后的催化剂粉体造粒至40~60目，并置于固定床反应器的反应管中进行还原活化处理；
b. 马来酸二甲酯催化加氢：将马来酸二甲酯置于步骤a的反应管中，于压力3～5MPa，温度170～200℃的条件下进行催化反应，反应产物经冷凝后进行收集。
优选的，步骤b中催化反应压力为4MPa，反应温度为180℃。
优选的，步骤b中马来酸二甲酯的进料速率为1-2g/h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明所述催化剂的制备方法简单、且成本低廉，所制备的催化剂不仅环保而且具有较长的使用寿命。
2、本发明对1，4-丁二醇的合成反应中的铜系催化剂进行改进，通过加入Al元素、Ag元素和Ru元素实现了对催化剂中活性组分的分散、修饰，从而提高了催化剂的活性。
3、本发明所述催化剂在马来酸二甲酯加氢反应催化剂制备1，4-丁二醇的过程中可以通过改变反应条件的方式分别高选择性地制备1，4-丁二醇和/或γ-丁内酯。
本发明制备的催化剂不仅具有较高的催化活性，还具有良好的选择性，对BDO与γ-丁内酯选择性总共可达93%，可有效降低生产成本，避免现有技术中在马来酸二烷基酯气相加氢催化反应时同时生产多种产物，导致副产物过多的现象，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
本实施例制备一种含Cu、Mn、Al、Zn元素的马来酸二甲酯加氢反应催化剂，其中，各元素的摩尔百分比为：Cu：39.8%、Mn：26.86%、Zn：16.91%、Al：16.43%。
所述马来酸二甲酯加氢反应催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将12.0g Cu(NO3)2·3H2O、6g Mn(NO3)2和4g Zn(NO3)2·6H2O 溶于 200ml H2O配成金属离子混合溶液；将18g Na2CO3溶于200ml H2O 配成沉淀剂溶液；
（2）在80℃水浴中，将金属离子混合溶液和沉淀剂溶液并流滴加进行共沉淀反应，边滴加边搅拌，保持沉淀体系 pH 值为6.8，当滴加结束后，恒温搅拌90min，然后用清水洗涤除去杂质离子，得到Cu-Mn-Zn-O沉淀物；
（3）在步骤（2）中的沉淀物中加入1.6g Al(OH)3，得到共混物，然后在共混物中加入300ml去离子水，升温至80℃搅拌60min；
（4）将步骤（3）中的共混物进行抽滤，进行固液分离，将得到的滤饼在120℃下烘干12h后，于马弗炉中升温至400℃焙烧10h，得到不含Ag、Ru的催化剂1。
实施例2
本实施例制备一种含Cu、Mn、Al、Zn、Ag元素的马来酸二甲酯加氢反应催化剂，其中，各元素的摩尔百分比为：Cu：38.86%、Mn：26.23%、Zn：16.51%、Al：16.04%、Ag：2.35%。
所述马来酸二甲酯加氢反应催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将12.0g Cu(NO3)2·3H2O、6g Mn(NO3)2和4g Zn(NO3)2·6H2O 溶于 200ml H2O配成金属离子混合溶液；将18g Na2CO3溶于200ml H2O 配成沉淀剂溶液；
（2）在80℃水浴中，将金属离子混合溶液和沉淀剂溶液并流滴加进行共沉淀反应，边滴加边搅拌，保持沉淀体系 pH 值为7，当滴加结束后，恒温搅拌100min，然后用清水洗涤除去杂质离子，得到Cu-Mn-Zn-O沉淀物；
（3）在步骤（2）中的沉淀物中加入1.6g Al(OH)3和0.5g AgNO3，得到共混物，然后在共混物中加入300ml去离子水，升温至80℃搅拌60min；
（4）将步骤（3）中的共混物进行抽滤，进行固液分离，将得到的滤饼在120℃下烘干12h后，于马弗炉中升温至400℃焙烧10h，得到含Ag2.35%的催化剂2。
实施例3
本实施例制备一种含Cu、Mn、Al、Zn、Ru元素的马来酸二甲酯加氢反应催化剂，其中，各元素的摩尔百分比为：Cu：39.17%、Mn：26.44%、Zn：16.64%、Al：16.17%、Ru：1.58%。
所述马来酸二甲酯加氢反应催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将12.0g Cu(NO3)2·3H2O、6g Mn(NO3)2和4g Zn(NO3)2·6H2O 溶于 200ml H2O配成金属离子混合溶液；将18g Na2CO3溶于200ml H2O 配成沉淀剂溶液；
（2）在80℃水浴中，将金属离子混合溶液和沉淀剂溶液并流滴加进行共沉淀反应，边滴加边搅拌，保持沉淀体系 pH 值为7，当滴加结束后，恒温搅拌100min，然后用清水洗涤除去杂质离子，得到Cu-Mn-Zn-O沉淀物；
（3）在步骤（2）中的沉淀物中加入1.6g Al(OH)3和0.4g RuCl3，得到共混物，然后在共混物中加入300ml去离子水，升温至80℃搅拌60min；
（4）将步骤（3）中的共混物进行抽滤，进行固液分离，将得到的滤饼在120℃下烘干12h后，于马弗炉中升温至400℃焙烧10h，得到含Ru1.58%的催化剂3。
实施例4
本实施例制备一种含Cu、Mn、Al、Zn、Ag、Ru元素的马来酸二甲酯加氢反应催化剂，其中，各元素的摩尔百分比为：Cu：38.26%、Mn：25.83%、Zn：16.26%、Al：15.80%、Ag：2.31%、Ru：1.54%。
所述马来酸二甲酯加氢反应催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将12.0g Cu(NO3)2·3H2O、6g Mn(NO3)2和4g Zn(NO3)2·6H2O 溶于 200ml H2O配成金属离子混合溶液；将18g Na2CO3溶于200ml H2O 配成沉淀剂溶液；
（2）在80℃水浴中，将金属离子混合溶液和沉淀剂溶液并流滴加进行共沉淀反应，边滴加边搅拌，保持沉淀体系 pH 值为7.2，当滴加结束后，恒温搅拌120min，然后用清水洗涤除去杂质离子，得到Cu-Mn-Zn-O沉淀物；
（3）在步骤（2）中的沉淀物中加入1.6g Al(OH)3、0.5g AgNO3、0.4g RuCl3，得到共混物，然后在共混物中加入300ml去离子水，升温至80℃搅拌60min；
（4）将步骤（3）中的共混物进行抽滤，进行固液分离，将得到的滤饼在120℃下烘干12h后，于马弗炉中升温至400℃焙烧10h，得到含Ag2.31%，Ru1.54%催化剂4。
实施例5
本实施例制备一种含Cu、Mn、Al、Zn、Ag、Ru元素的马来酸二甲酯加氢反应催化剂，其中，各元素的摩尔百分比为：Cu：38.26%、Mn：25.83%、Zn：16.26%、Al：15.80%、Ag：2.31%、Ru：1.54%。
所述马来酸二甲酯加氢反应催化剂的制备方法与实施例4中的方法总体相同，不同之处在于，步骤（2）中在将金属离子混合溶液和沉淀剂溶液并流滴共沉淀反应时，添加质量分数为28%的双氧水100g作为扩孔剂，最终得到催化剂5。
本实施例中所使用的双氧水扩孔剂可以改变催化剂的孔隙，不仅能够增加催化剂的使用寿命，而且双氧水在催化剂的孔隙之间能够以物理的方式实现造孔，提高催化剂的稳定性的同时，还更利于节能环保。
催化剂性能试验
（一）为了验证所制备的催化剂的活性，将所述催化剂用于马来酸二甲酯催化加氢制备1，4-丁二醇，试验过程采用固定床反应器进行。具体方法如下：
a. 对催化剂进行活化：将焙烧后的催化剂粉体造粒至40~60目，将10g催化剂装入固定床反应器的反应管中，用经过N2稀释后的H2混合气（氢气含量40-60%）进行程序性升温至230℃对催化剂进行还原活化，活化至进出气口氢浓度一致；
b. 使用活化后的催化剂进行马来酸二甲酯催化加氢：在反应管中加压升温，压力为3～5MPa，优选4MPa，温度为170～200℃，优选180℃，液体空速为0.2 g/g，氢酯摩尔比为200:1。然后将原料马来酸二甲酯经平流泵打入反应管中，进料速率为2g/h，反应产物经冷凝后收集以气相色谱分析其组成。
下表1为本申请制备的催化剂用于马来酸二甲酯加氢反应的结果，表1中BDO为1，4-丁二醇，GBL为γ-丁内酯，THF为备四氢呋喃。表1、表2、表3中各产物数值的单位均为摩尔百分比（mol%），其中BDO为1，4-丁二醇，GBL为γ-丁内酯，THF为四氢呋喃，DMS为琥珀酸二甲酯。
表1
通过上述实验验证，使用不含Ag、Ru的催化剂（催化剂1）进行的催化反应中，反应并不能完全转化，且产物中BDO+GBL的含量低。使用分别添加Ag的催化剂（催化剂2）、添加Ru的催化剂（催化剂3）进行的催化反应中，产物中BDO+GBL的含量有所提高，所以同时添加Ag、Ru能够实现催化反应的最佳效率，使催化反应能够接近完全转化，此时BDO+GBL含量达到93.4%。
通过加入双氧水作为扩孔剂得到催化剂5进行的催化反应中，虽然产物中BDO+GBL的含量相比于催化剂1-3有所增加，但是产物中THF含量有所增加，并不能实现本申请最初降低副产物THF（四氢呋喃）的目的。综上，根据以上数据，最佳选择催化剂4，即具有 Cu-Mn-Al-Zn-Ag-Ru-O 元素的催化剂。
（二）为了找到催化剂中各元素的最佳摩尔含量，本发明在催化剂4的基础上，对催化剂中Ag、Ru的含量进行了调整，得到实施例6、实施例7：
实施例6
本实施例制备一种含Cu、Mn、Al、Zn、Ag、Ru元素的马来酸二甲酯加氢反应催化剂，其中，各元素的摩尔百分比为：Cu：39.12%、Mn：26.41%、Zn：16.63%、Al：16.16%、Ag：0.93%、Ru：0.76%。
所述马来酸二甲酯加氢反应催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将12g Cu(NO3)2·3H2O、6g Mn(NO3)2和4g Zn(NO3)2·6H2O 溶于 200ml H2O 配成金属离子混合溶液；将18g Na2CO3溶于200ml H2O 配成沉淀剂溶液；
（2）在80℃水浴中，将金属离子混合溶液和沉淀剂溶液并流滴加进行共沉淀反应，边滴加边搅拌，保持沉淀体系 pH 值为7.2，当滴加结束后，恒温搅拌120min，然后用清水洗涤除去杂质离子，得到Cu-Mn-Zn-O沉淀物；
（3）在步骤（2）中的沉淀物中加入1.6g Al(OH)3、0.2g AgNO3、0.2g RuCl3，得到共混物，然后在共混物中加入300ml去离子水，升温至80℃搅拌60min；
（4）将步骤（3）中的共混物进行抽滤，进行固液分离，将得到的滤饼在120℃下烘干12h后，于马弗炉中升温至400℃焙烧10h，得到含Ag 2.31%，Ru 1.54%催化剂6。
实施例7
本实施例制备一种含Cu、Mn、Al、Zn、Ag、Ru元素的马来酸二甲酯加氢反应催化剂，其中，各元素的摩尔百分比为：Cu：37.17%、Mn：25.09%、Zn：15.81%、Al：15.35%、Ag：4.41%、Ru：2.17%。
所述马来酸二甲酯加氢反应催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将12.0g Cu(NO3)2·3H2O、6g Mn(NO3)2和4g Zn(NO3)2·6H2O 溶于 200ml H2O配成金属离子混合溶液；将18g Na2CO3溶于200ml H2O 配成沉淀剂溶液；
（2）在80℃水浴中，将金属离子混合溶液和沉淀剂溶液并流滴加进行共沉淀反应，边滴加边搅拌，保持沉淀体系 pH 值为7.2，当滴加结束后，恒温搅拌120min，然后用清水洗涤除去杂质离子，得到Cu-Mn-Zn-O沉淀物；
（3）在步骤（2）中的沉淀物中加入1.6g Al(OH)3、1g AgNO3、0.6g RuCl3，得到共混物，然后在共混物中加入300ml去离子水，升温至80℃搅拌60min；
（4）将步骤（3）中的共混物进行抽滤，进行固液分离，将得到的滤饼在120℃下烘干12h后，于马弗炉中升温至400℃焙烧10h，得到含Ag 2.31%，Ru 1.54%催化剂7。
采用试验（一）中的方法催化马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇，将得到的催化剂6、催化剂7的催化活性与催化剂4进行对比，得到结果如下表2所示：
表2
根据表2中数据可以看出，催化剂6（当Ag、Ru含量低时），转化率为99%，不能完全转化，催化剂7（当Ag、Ru含量高时），THF的含量高，影响BDO+GBL的转化率，虽然实施例7得到的BDO、GBL产品与实施例4相比差异较小，且催化剂7原料中Ag、Ru含量较高，从降低成本角度出发，选择催化剂4作为最优选。
（三）为了对催化剂4在不同温度下的催化活性进行验证，本发明还采用了试验（一）的方法将催化剂4催化马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇。并对催化剂4在不同温度下进行催化剂活性进行评价，具体的温度分别取170℃、180℃、190℃、200℃，其他反应条件与试验（一）的方法相同，得到的结果如下表3所示：
表3
从表3中，可以发现，随着反应温度的升高，THF反应产物量在逐渐增多，为了最大程度降低THF的产出率，应当尽量降低反应温度，但是当温度在170℃时，马来酸二甲酯的转化率达不到100%，并未完全转化，不能使其他产物总体上有所提高，故而选择180℃作为最佳温度。
实施例8
（四）为了验证催化剂4的稳定性，我们对其进行了寿命评价。
使用催化剂4采用试验（一）中的催化剂评价方法。反应条件：压力为4MPa，温度为180℃，液体空速为0.3g/g，氢酯摩尔比为200:1。反应结果为：马来酸二甲酯初始转化率为100%，BDO选择性为89.6%，GBL选择性为3.8%，THF选择性为3.9%；连续运行2000h后，马来酸二甲酯转化率仍可达到99.5%，BDO选择性为80.6%，GBL选择性为9.8%，THF选择性为6.4%，可以看出，在催化反应过程中经过长时间运行后，本发明催化剂4的催化剂活性未见明显下降，说明本发明的催化剂具有良好的稳定性和使用寿命。
最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。