发明内容

本发明的目的在于满足镀锌板材加工用户对于三价铬钝化板多功能化的要求，提供一种兼具优异耐蚀性和深加工性的三价铬钝化液及其制备方法和用途。

本发明的技术解决方案是：

一种可提供深加工性能的三价铬钝化液，其特征在于，以重量百分比的组分组成：

本发明中使用的组分(A)中的二足硅烷可选用1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷,双3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺,双3-(三乙氧基甲硅烷基)丙胺4,4'-双(三乙氧基甲硅烷基)-1,1'-联苯中的一种或几种。

本发明中使用的组分(A)中的传统硅烷，即硅烷偶联剂，可选γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷，正硅酸乙酯和正硅酸甲酯等的一种或者几种。

二足性硅烷分子式为，(RO)3Si(CH2)nR’(CH2)nSi(OR)3,(其中，OR为可水解的硅烷酯(ester)，n＝0,1,2,3…)。一个二足硅烷分子具有2个硅原子和6个可以水解的硅烷酯。硅烷酯水解后产生硅氧基团(Si-OH)。在完全水解的状态下，一个水解的二足硅烷分子可获得6个硅氧基团。相比之下，一个硅烷偶联剂分子(R’(CH2)nSi(OR)3)通过水解只可获得3个硅氧基团。

这些硅氧基团和金属表面的水合氧化层结合，形成可提供优异附着力的共价键Si-O-Me，Me指金属)。必须注意的是，Si-O-Me共价键在水性的腐蚀环境中(如湿热，盐雾等)也可以水解。如果金属表面上大量共价键水解，则可导致附着力的丧失。由于二足硅烷在金属表面可形成更高密度的Si-O-Me共价键，因此二足硅烷的抗水解能力远远好于传统硅烷。有理论计算表明，二足硅烷的抗水解性是传统硅烷的10,000倍[1]。二足硅烷的这种独特优势，有助于保持金属表面高分子涂层或粘合剂底漆的在水性腐蚀环境中的附着力，从而提高了整个体系的“湿”耐久性。

传统的无机三价铬膜钝化膜较脆，在机加工的过程中镀锌板上的钝化膜容易发生脆裂，导致其耐蚀性能变差。在三价铬钝化液里添加二足硅烷的目的是为了进一步致密钝化膜，提高其加工过程中钝化膜的抗破损能力。

在本发明中，二足硅烷或硅烷偶联剂在去离子水和/或有机溶剂如甲醇或乙醇的环境中进行水解并生成活性硅氧基团。促进水解的方式一般为，机械搅拌溶液并用酸调节溶液pH值到4-5。一般使用挥发性弱酸比如醋酸或者强酸如硫酸进行pH调节。所使用的硅烷水解溶液的浓度一般在1–10％之间，优选浓度为2–7％之间。

本发明中使用的组分(B)可选用酸性的水性丙烯酸树脂，水性聚氨酯树脂，水性环氧树脂及水性酚醛树脂的一种或者几种。烘干交联后有机树脂可提升三价铬钝化膜的致密性和延展性。在本发明中，所选用酸性的树脂可直接加入制备好的三价铬钝化液中。一种水性树脂或几种水性树脂的混合物的添加量一般在1–10％之间，优选添加量为2–5％之间。

本发明中使用的组合物中组分(C)可选用磷酸铬，硝酸铬，硫酸铬的一种或者几种。一种或几种水溶性磷酸盐的的添加量一般在10–25％之间，优选添加量为15–20％之间

本发明中使用的组合物中组分(D)可选用磷酸或水溶性磷酸盐如磷酸一氢盐，磷酸二氢盐中的一种或者几种。一种水或几种磷酸或磷酸盐的混合物的添加量一般在0.5–5％之间，优选添加量为1–3％之间

本发明中使用的组合物中组分(E)可选用柠檬酸，草酸，单宁酸，乙醇酸和梨醇酸中的一种或几种。这些有机酸具有还原性，可阻止三价铬离子氧化成为有害的六价铬离子，同时有机酸也参与成膜。一种水或几种有机酸的混合物的添加量一般在1-10％之间。优选添加量为2–5％之间

本发明中使用的组合物中组分(F)可选用石蜡型润滑剂，并复配以其它类型的润滑剂如四氟乙烯含氟聚合物(PTFE)，聚乙烯等的一种或几种。石蜡型润滑剂因其具有优异的润滑性而成为优选。

本发明中还使用表面活性剂如消泡剂，润湿剂，流平剂和成膜助剂等，以帮助达到钝化液在产线上的最优使用状态。

本发明还提供了一种可提供深加工性能的三价铬钝化液的制备方法，包括如下步骤：

(1)二足硅烷水解溶液的制备：称取计量的二足硅烷，搅拌加入去离子水和/或醇类溶剂混合物中进行水解，用酸调节混合液的pH值至4-5，搅拌至溶液澄清；必要时，可加热促进水解；

(2)传统硅烷水解溶液的制备：称取计量的硅烷偶联剂，搅拌加入去离子水和/或醇类溶剂混合物中进行水解，用酸调节混合液的pH值至4-5，搅拌至溶液澄清；

(3)将二足硅烷水解溶液和传统硅烷水解溶液混合；

(4)三价铬钝化液的制备：

称取计量的三价铬盐，在50～70℃条件下，用去离子水溶解三价铬盐，搅拌均匀形成三价铬盐溶液；

将磷酸或磷酸盐和有机酸加入三价铬盐溶液，搅拌至完全溶解；

补加去离子水以弥补溶液配制过程中挥发的水份；

边搅拌，边将步骤(1)或(3)中制备的二足硅烷水解溶液或二足硅烷和传统硅烷的混合水解溶液加入三价铬钝化液中，搅拌均匀；

边搅拌，边将有机树脂的水性分散体或乳液和润滑剂加入，搅拌均匀。

一种可提供深加工性能的三价铬钝化液在涂覆镀锌钢板中的应用，其特征是：包括以下步骤：

(a)脱脂清洗后的金属表面与所述的钝化组合物接触1-10秒，涂覆方式可为辊涂，浸渍或喷淋，在金属表面形成未固化的钝化涂层；

(b)将未固化的钝化层加热到至少80℃不高于120℃的板温(Peak MetalTemperature,PMT)，形成固化的钝化层。

本发明制备的一种三价铬钝化液，不仅能提供优异的耐蚀性，还可以赋予镀锌钢板独特的可深加工性能。

本发明具有如下有益效果：

不含六价铬化合物，是一种环保的钝化技术；成膜致密，保证了钝化膜的性能稳定，具有优异的耐蚀性赋予钝化镀锌板深加工性能。在不使用加工机油的情况下，可以直接进行各类加工成型为下游客户提供了绿色环保的生产环境，同时也帮助客户节省了生产成本并提高了生产效率。