一种碳纤维用二氧化硅改性环氧树脂上浆剂及其制备方法和应用

文档序号:402147 发布日期:2021-12-17 浏览:7次 >En<

阅读说明:本技术 一种碳纤维用二氧化硅改性环氧树脂上浆剂及其制备方法和应用 (Silicon dioxide modified epoxy resin sizing agent for carbon fibers and preparation method and application thereof ) 是由 王傲峰 雷彩红 崔泽君 徐睿杰 张笑晴 于 2021-08-17 设计创作,主要内容包括:本发明属于上浆剂技术领域,公开了一种碳纤维用二氧化硅改性环氧树脂上浆剂及其制备方法和应用。该上浆剂的制备原料包括以下按重量份数计的组分:不同分子量酰胺低聚物20-40份,环氧树脂10-30份,改性二氧化硅5-30份,催化剂0.1-3份,溶剂30-60份;和一般的上浆剂相比,本发明制备的上浆剂中含有经改性的二氧化硅且经不同低分子量的酰胺固化,上浆后的碳纤维表面极性力显著增加,表面能提高,大大增加了碳纤维的集束性,碳纤维与基体间的界面强度得到提高,也提高了制备成型的复合材料的各项力学性能。(The invention belongs to the technical field of sizing agents, and discloses a silicon dioxide modified epoxy resin sizing agent for carbon fibers, and a preparation method and application thereof. The sizing agent is prepared from the following raw materials in parts by weight: 20-40 parts of amide oligomer with different molecular weights, 10-30 parts of epoxy resin, 5-30 parts of modified silicon dioxide, 0.1-3 parts of catalyst and 30-60 parts of solvent; compared with the common sizing agent, the sizing agent prepared by the invention contains modified silicon dioxide and is solidified by amides with different low molecular weights, the polarity force of the surface of the sized carbon fiber is obviously increased, the surface energy is improved, the bundling property of the carbon fiber is greatly increased, the interface strength between the carbon fiber and a matrix is improved, and various mechanical properties of the prepared and molded composite material are also improved.)

一种碳纤维用二氧化硅改性环氧树脂上浆剂及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于上浆剂技术领域,尤其涉及一种碳纤维用二氧化硅改性环氧树脂上浆剂及其制备方法和应用。

背景技术

碳纤维是一种高强度高模量的先进新型材料代表之一,它能耐高温、耐摩擦,并且具有导热、导电性质。碳纤维通常是以增强体与其它基材进行复合使用,从而起到增强效果。主要应用于军工和民用领域,如航天航空、机械、轻纺、汽车、电子等行业。

但是碳纤维还存在许多缺陷,尤其是原丝质量较差、纤维杂质较多,使碳纤维性能不佳,离散系数较大,与其他基材相容性较差,应用于下游市场的瓶颈较大,且加工困难,生产成本较高,所以需要经过上浆处理。上浆处理是将碳纤维浸润于上浆剂中,使其表面形成一层薄膜,它既能保护其表面,又能提高界面作用力,目的是让碳纤维表面活性提高,从而与聚合物良好的结合。因此,上浆剂的制备是有较高要求的,基材不同使得界面性能有所差异,选取的上浆剂也不同。在工业上,大多都是对不同材料制备了不同的专用上浆剂,然而很少公布上浆剂的制备方法,成为了一种保密技术,因此,解决碳纤维上浆剂的问题迫在眉睫,急需开发一种性能稳定,而且能够较大程度提高碳纤维与基体结合强度的新型上浆剂。

中国专利CN201210398172.X公开的乳液型的上浆剂,其中,需加入较多的添加剂且工艺复杂、成本昂贵,制备的复合材料力学强度提升不是很大。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足,解决现有的碳纤维增强材料与塑料基体材料相容性与界面性能差,使得塑料基体材料增强效果差的问题,本发明的首要目的在于提供一种碳纤维用二氧化硅改性环氧树脂上浆剂。

本发明的再一目的在于提供一种上述碳纤维用二氧化硅改性环氧树脂上浆剂的制备方法。

本发明的又一目的在于提供一种上述碳纤维用二氧化硅改性环氧树脂上浆剂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现:

一种碳纤维用二氧化硅改性环氧树脂上浆剂,该上浆剂的制备原料包括以下按重量份数计的组分:不同分子量酰胺低聚物20-40份,环氧树脂10-30 份,改性二氧化硅5-30份,催化剂0.1-3份,溶剂30-60份。

优选地,该上浆剂的制备原料包括以下按重量份数计的组分:不同分子量酰胺低聚物20-30份,环氧树脂10-20份,改性二氧化硅10-20份,催化剂0.1-2 份,溶剂30-50份。

优选地,所述不同分子量酰胺低聚物为己内酰胺、乙酰胺、2,4二羟基苯甲酰胺、戊酰胺和二甲基甲酰胺中的一种以上;所述环氧树脂为缩水甘油酯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂和线性脂肪族型环氧树脂中的一种以上;所述催化剂为 N-N二甲基甲酰胺、三苯基膦和邻苯二甲酸氢钾中的一种以上;所述溶剂为正丁醇、乙醇、丙酮、异丙醇、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醚和乙酸丁酯中的一种以上。

优选地,所述改性二氧化硅的粒径为5-100nm,具体按照以下制备步骤制备得到:将二氧化硅溶于乙醇-水溶液中,得到质量分数20%的溶液,再加入质量分数0.1-5%的KH550偶联剂,进行超声分散10分钟,在80℃下进行搅拌分散2h,再将混合液进行高速离心,除去上清液,减压抽滤,用乙醇重复润洗后,真空干燥10h,得到改性二氧化硅。

上述的一种碳纤维用二氧化硅改性环氧树脂上浆剂的制备方法,包括以下步骤:

将不同分子量酰胺低聚物与环氧树脂在溶剂下加热溶解后,加入催化剂进行反应得到环氧上浆剂,之后将环氧上浆剂用去离子水搅拌混合配制成乳液,与改性二氧化硅在加热搅拌条件下混合反应,得到二氧化硅改性环氧树脂上浆剂。

所述加热溶解的温度为60℃~100℃,更优选为60℃、65℃、70℃、80℃、 90℃和100℃;

所述加热搅拌的温度为60℃~120℃,更优选为60℃、65℃、70℃或80℃;

所述加入催化剂进行反应的时间为2h~24h,更优选为2h、4h、6h、8h、 11h、20h、24h和13h;

所述混合反应的时间为1h~24h,更优选为1h、5h、7h、10h、11h、20h、 24h和14h。

上述的一种碳纤维用二氧化硅改性环氧树脂上浆剂在制备聚酰胺复合材料中的应用,所述聚酰胺复合材料包括聚酰胺6、聚酰胺66或聚酰胺46复合材料。

所述聚酰胺复合材料为聚酰胺6,聚酰胺6由以下按重量份数计的原料制备而成:增强剂5-45份,聚酰胺6 50-80份,上浆剂1-5份。

所述聚酰胺复合材料为聚酰胺66,聚酰胺66由以下按重量份数计的原料制备而成:增强剂5-40份,聚酰胺66 60-95份,上浆剂1-8份。

所述聚酰胺复合材料为聚酰胺46,聚酰胺46由以下按重量份数计的原料制备而成:增强剂5-50份,聚酰胺46 60-90份,上浆剂1-10份。

本发明中,环氧树脂上浆剂,污染小,且简单易得,由于分子量低,粘度小,流动性强,易分散于基体和增强体之间,起到增强效果。其中的纳米二氧化硅是一种价格低廉、表面活性较强的改性增强材料,对纳米二氧化硅加入偶联剂改性之后,显著提高了上浆碳纤维的表面极性力、表面能和分散性,并且纳米二氧化硅能够填充碳纤维与基体材料之间的缝隙,进一步提升了碳纤维对基体材料的增强效果。

本发明上浆剂能够提高碳纤维增强材料的极性,从而提高了碳纤维增强材料与聚酰胺基体的相容性,促进了增强材料在聚酰胺基体中的均匀分散,提高了复合材料的力学性能。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:

本发明上浆剂各原料简单易得,价格低廉,且污染小;通过调整上浆剂中环氧树脂上浆剂与改性纳米二氧化硅的配比,该上浆剂能促进碳纤维增强材料在聚酰胺基体中均匀分散,提高碳纤维在塑料基体的相容性,降低碳纤维在聚酰胺基体中发生凝聚的趋向,同时改善碳纤维增强材料与基体的界面性能,满足材料力学性能,从而有效提高了碳纤维对聚酰胺基体的增强作用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种碳纤维用二氧化硅改性环氧树脂上浆剂,具体制备方法如下:

取15重量份的双酚F型环氧树脂(F51),加入60重量份的乙醇进行搅拌和超声溶解,再加入25重量份低分子量聚乙酰胺粉末和0.1重量份三苯基膦催化剂,进行搅拌分散,升高体系温度至140℃,反应9小时,取出体系产物摇匀,减压抽滤,用乙醇重复润洗后,干燥后得到环氧树脂上浆剂。

将二氧化硅溶于70:10质量比的乙醇-水溶液中形成质量分数20%的溶液,加入0.1-5%质量分数的KH550偶联剂,进行超声分散10分钟,在80℃下进行搅拌分散2h,再将混合液进行高速离心,除去上清液,减压抽滤,用乙醇重复润洗后,真空干燥10h,得到改性二氧化硅。

之后将环氧树脂上浆剂用去离子水搅拌混合配制成质量分数2%的乳液,再加入改性二氧化硅,改性二氧化硅是环氧树脂上浆剂质量的10%,然后在80 ℃条件下搅拌2h,得到二氧化硅改性环氧树脂上浆剂。

实施例2

一种碳纤维用二氧化硅改性环氧树脂上浆剂,具体制备方法如下:

取30重量份双酚A型环氧树脂(E44),加入40重量份正丁醇进行搅拌和超声溶解,再加入30重量份低分子量聚己内酰胺粉末和0.1重量份N-N二甲基甲酰胺催化剂,进行搅拌分散,升高体系温度至130℃,反应8小时,取出体系产物摇匀,减压抽滤,用乙醇重复润洗后,干燥后得到环氧树脂上浆剂。

将二氧化硅溶于65:15质量比的乙醇-水溶液中,加入0.1-5%质量分数的 KH550偶联剂,进行超声分散10分钟,在80℃下进行搅拌分散2h,再将混合液进行高速离心,除去上清液,减压抽滤,用乙醇重复润洗后,真空干燥10h,得到改性二氧化硅。

之后将环氧树脂上浆剂用去离子水搅拌混合配制成质量分数2%的乳液,再分别加入溶质的10%质量分数的改性二氧化硅,然后在80℃条件下搅拌2h,得到二氧化硅改性环氧树脂上浆剂。

实施例3

一种碳纤维用二氧化硅改性环氧树脂上浆剂,具体制备方法如下:

取20重量份双酚A型环氧树脂(E51),加入55重量份乙醇进行搅拌和超声溶解,再加入25重量份低分子量聚2,4二羟基苯甲酰胺粉末和0.1重量份三苯基膦催化剂,进行搅拌分散,升高体系温度至140℃,反应9小时,取出体系产物摇匀,减压抽滤,用乙醇重复润洗后,干燥后得到环氧树脂上浆剂。

将20%质量分数的二氧化硅溶于72:8质量比的乙醇-水溶液中,加入 0.1-5%KH550偶联剂,进行超声分散10分钟,在80℃下进行搅拌分散2h,再将混合液进行高速离心,除去上清液,减压抽滤,用乙醇重复润洗后,真空干燥10h,得到改性二氧化硅。

之后将环氧树脂上浆剂用去离子水搅拌混合配制成质量分数2%的乳液,再分别加入溶质的10%质量分数的改性二氧化硅,然后在80℃条件下搅拌2h,得到二氧化硅改性环氧树脂上浆剂。

实施例4

一种碳纤维用二氧化硅改性环氧树脂上浆剂,具体制备方法如下:

取20重量份JF-45环氧树脂,加入50重量份丙酮进行搅拌和超声溶解,再加入30重量份低分子量聚戊酰胺粉末和0.1重量份邻苯二甲酸氢钾催化剂,进行搅拌分散,升高体系温度至140℃,反应9小时,取出体系产物摇匀,减压抽滤,用乙醇重复润洗后,干燥后得到环氧树脂上浆剂。

将20%质量分数的二氧化硅溶于68:12质量比的乙醇-水溶液中,加入 0.1-5%质量分数的KH550偶联剂,进行超声分散10分钟,在80℃下进行搅拌分散2h,再将混合液进行高速离心,除去上清液,减压抽滤,用乙醇重复润洗后,真空干燥10h,得到改性二氧化硅。

之后将环氧树脂上浆剂用去离子水搅拌混合配制成质量分数2%的乳液,再分别加入溶质的10%质量分数的改性二氧化硅,然后在80℃条件下搅拌2h,得到二氧化硅改性环氧树脂上浆剂。

实施例5

一种碳纤维用二氧化硅改性环氧树脂上浆剂,具体制备方法如下:

取15重量份双酚A型环氧树脂(E51),加入55重量份氯仿进行搅拌和超声溶解,再加入30重量份低分子量聚二甲基甲酰胺粉末和0.1重量份N-N二甲基甲酰胺催化剂,进行搅拌分散,升高体系温度至140℃,反应9小时,取出体系产物摇匀,减压抽滤,用乙醇重复润洗后,干燥后得到环氧树脂上浆剂。

将20%的二氧化硅溶于72:8的乙醇-水溶液中,加入0.1-5%质量分数的 KH550偶联剂,进行超声分散10分钟,在80℃下进行搅拌分散2h,再将混合液进行高速离心,除去上清液,减压抽滤,用乙醇重复润洗后,真空干燥10h,得到改性二氧化硅。

之后将环氧树脂上浆剂配用去离子水搅拌混合制成质量分数2%的乳液,再分别加入溶质的10%质量分数的改性二氧化硅,然后在80℃条件下搅拌2h,得到二氧化硅改性环氧树脂上浆剂。

实施例6

一种碳纤维用二氧化硅改性环氧树脂上浆剂,具体制备方法如下:

取25重量份JF-45环氧树脂,加入45重量份正丁醇进行搅拌和超声溶解,再加入30重量份低分子量聚己内酰胺粉末和0.1重量份N-N二甲基甲酰胺催化剂,进行搅拌分散,升高体系温度至140℃,反应9小时,取出体系产物摇匀,减压抽滤,用乙醇重复润洗后,干燥后得到环氧树脂上浆剂。

将20%质量分数的二氧化硅溶于68:12的乙醇-水溶液中,加入0.1-5%质量分数的KH550偶联剂,进行超声分散10分钟,在80℃下进行搅拌分散2h,再将混合液进行高速离心,除去上清液,减压抽滤,用乙醇重复润洗后,真空干燥10h,得到改性二氧化硅。

之后将环氧树脂上浆剂用去离子水搅拌混合配制成质量分数2%的乳液,再分别加入溶质的10%质量分数的改性二氧化硅,然后在80℃条件下搅拌2h,得到二氧化硅改性环氧树脂上浆剂。

实施例7

一种碳纤维用二氧化硅改性环氧树脂上浆剂,具体制备方法如下:

取15重量份JF-45环氧树脂,加入55重量份丙酮进行搅拌和超声溶解,再加入20重量份低分子量聚戊酰胺粉末和0.1重量份邻苯二甲酸氢钾催化剂,进行搅拌分散,升高体系温度至140℃,反应9小时,取出体系产物摇匀,减压抽滤,用乙醇重复润洗后,干燥后得到环氧树脂上浆剂。

将20%质量分数的二氧化硅溶于68:12的乙醇-水溶液中,加入0.1-5%质量分数的KH550偶联剂,进行超声分散10分钟,在80℃下进行搅拌分散2h,再将混合液进行高速离心,除去上清液,减压抽滤,用乙醇重复润洗后,真空干燥10h,得到改性二氧化硅。

之后将环氧树脂上浆剂用去离子水搅拌混合配制成质量分数2%的乳液,再分别加入溶质的10%质量分数的改性二氧化硅,然后在80℃条件下搅拌2h,得到二氧化硅改性环氧树脂上浆剂。

对比例1

用正丁醇溶液(分析纯)浸泡增强剂(碳纤维),得到处理后的碳纤维。

对比例2

将实施例1制备得到的环氧树脂上浆剂(未添加改性二氧化硅)分别配置为质量浓度为2%的乳液,将增强剂碳纤维通过上浆机进行连续浸润15s后经过烘干固化后,得到处理后的碳纤维。

实施例8

将实施例1至7制备得到的二氧化硅改性环氧树脂上浆剂分别配置为质量浓度为2%的乳液,将碳纤维增强剂通过上浆机进行连续浸润15s后经过烘干固化后,得到处理后的碳纤维。

实施例9

检测实施例8的处理后的碳纤维和对比例1、对比例2处理后的碳纤维的上浆率、表面能和极性力。

表1实施例1-7和对比例1、对比例2处理后的碳纤维的上浆率、表面能和极性力

实施例10

分别采用实施例1-7和对比例1、对比例2处理后的碳纤维制备聚酰胺6复合材料。

实施例11

分别采用实施例1-7和对比例1、对比例2处理后的碳纤维制备聚酰胺66复合材料。

实施例12

分别采用实施例1-7和对比例1、对比例2处理后的碳纤维制备聚酰胺46复合材料。

实施例13

本实施例使用双螺杆挤出机制备聚酰胺6复合材料,在聚酰胺6中分别加入实施例8和对比例1以及对比例2制备的碳纤维,具体步骤如下:

采用双螺杆挤出机,温度分别为180℃、190℃、195℃、200℃、210℃、215℃、220℃;因碳纤维在加工过程易断裂,为减少在加工过程的磨损,将碳纤维的加料选用侧喂料口进料,减少纤维与螺杆的摩擦;同时考虑到碳纤维在加工过程中分散性的问题,因此将侧喂料的位置选定为中间位置五区。将不同碳纤维分别以20%的含量与聚酰胺6进行共混造粒后烘干,再注塑成型,注射温度为250℃、240℃、220℃;其余参数均与PA6的注射参数一致,之后注塑成型得到聚酰胺6复合材料。

表2实施例1-7及对比例1、对比例2处理后的碳纤维在不同聚酰胺6复合材料的力学强度

拉伸强度 弯曲强度 无缺口冲击强度
实施例1 139 230 57.86
实施例2 145 238 60.41
实施例3 138 231 58.95
实施例4 135 227 57.28
实施例5 140 229 58.86
实施例6 143 235 59.12
实施例7 139 234 57.56
对比例1 113 175 46.48
对比例2 133 213 56.22

实施例14

本实施例使用双螺杆挤出机制备聚酰胺66复合材料,在聚酰胺66中分别加入实施例8和对比例1以及对比例2制备的碳纤维,具体步骤如下:

采用双螺杆挤出机,温度分别为240℃、245℃、250℃、255℃、260 ℃、270℃、275℃;因碳纤维在加工过程易断裂,为减少在加工过程的磨损,将碳纤维的加料选用侧喂料口进料,减少纤维与螺杆的摩擦;同时考虑到碳纤维在加工过程中分散性的问题,因此将侧喂料的位置选定为中间位置五区。将不同碳纤维分别以20%的含量与聚酰胺66进行共混造粒后烘干,再注塑成型,注射温度为275℃、260℃、240℃;其余参数均与PA66 的注射参数一致,之后注塑成型得到聚酰胺66复合材料。

表3实施例1-7及对比例1、对比例2处理后的碳纤维在不同聚酰胺66复合材料的力学强度

拉伸强度 弯曲强度 无缺口冲击强度
实施例1 112 194 45.79
实施例2 115 189 46.72
实施例3 113 196 45.67
实施例4 108 198 43.29
实施例5 116 192 44.36
实施例6 112 187 46.38
实施例7 117 195 46.94
对比例1 98 148 37.45
对比例2 108 176 46.37

实施例15

本实施例使用双螺杆挤出机制备聚酰胺46复合材料,在聚酰胺46中分别加入实施例8和对比例1以及对比例2制备的碳纤维,具体步骤如下:

采用双螺杆挤出机,温度分别为270℃、275℃、280℃、285℃、290 ℃、300℃、305℃、310℃、315℃;因碳纤维在加工过程易断裂,为减少在加工过程的磨损,将碳纤维的加料选用侧喂料口进料,减少纤维与螺杆的摩擦;同时考虑到碳纤维在加工过程中分散性的问题,因此将侧喂料的位置选定为中间位置五区。将不同碳纤维分别以20%的含量与聚酰胺46进行共混造粒后烘干,再注塑成型,注射温度为310℃、305℃、295℃;其余参数均与PA46的注射参数一致,之后注塑成型得到聚酰胺46复合材料。

表4实施例1-7及对比例1、对比例2处理后的碳纤维在不同聚酰胺46复合材料的力学强度

拉伸强度 弯曲强度 无缺口冲击强度
实施例1 127 201 51.32
实施例2 124 203 52.51
实施例3 131 198 51.69
实施例4 128 206 51.38
实施例5 126 197 50.69
实施例6 130 198 50.18
实施例7 129 204 52.37
对比例1 106 175 42.13
对比例2 125 187 51.38

上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

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