具体实施方式

以下，参照附图详细地对本发明的实施方式进行说明。另外，对图中相同或对应的部分赋予相同的附图标记，不再重复其说明。

<X射线分析装置的构成＞

本实施方式的X射线分析装置是具备波长分散型的分光器的X射线分析装置。以下，作为本实施方式的X射线分析装置的一例，对波长分散型荧光X射线分析装置进行说明。“波长分散型”是由分光元件对特征X射线进行分光，从而测量每个目的波长的特征X射线强度并检测特征X射线光谱的方式。

图1是本实施方式的波长分散型荧光X射线分析装置(以下，也称为“分析装置100”)的概略构成图。参照图1，分析装置100具有装置主体10以及信号处理装置20。装置主体10构成为，对试样照射激发射线，检测由试样发出的特征X射线。典型的激发射线为X射线。特征X射线和荧光X射线为同义。与由装置主体10检测的特征X射线相对应的检测信号被发送至信号处理装置20。信号处理装置20具有控制器22、显示器24和操作部26。信号处理装置20控制装置主体10的动作。此外，信号处理装置20构成为，处理从装置主体10发送的检测信号，并将基于该分析的结果等显示在显示器24。在控制器22连接有显示器24以及操作部26。显示器24由可以显示图像的液晶面板等构成。操作部26受理用户对分析装置100的操作输入。典型的操作部26由触摸面板、键盘、鼠标等构成。

控制器22具有处理器30、存储器32、通信接口(I/F)34和输入输出I/F36作为主要的构成要素。这些各部经由总线彼此可通信地连接。

典型的处理器30是CPU(Central Processing Unit：中央处理器)或者MPU(MicroProcessing Unit：微处理器)等运算处理部。处理器30通过读取并执行存储器32中存储的程序，控制分析装置100的各部的动作。具体而言，处理器30通过执行该程序，实现从试样发出的特征X射线的检测、以及对检测到的特征X射线数据的分析等处理。另外，在图1的例子中，虽然示例出处理器为单数的构成，但是控制器22也可以是具有多个处理器的构成。

存储器32通过RAM(Random Access Memory：随机存取存储器)、ROM(Read OnlyMemory：只读存储器)以及闪存等非挥发性存储器来实现。存储器32对通过处理器30执行的程序、或者被处理器30使用的数据等进行存储。

输入输出I/F36是用于在处理器30、显示器24以及操作部26之间对各种数据进行交互的接口。

通信I/F34是用于与装置主体10交互各种数据的通信接口，通过适配器或者连接器等实现。另外，通信方式可以是基于无线LAN(LocalArea Network：局域网)等的无线通信方式，也可以是利用了USB(Universal Serial Bus：通用串行总线)等的有线通信方式。

图2以及图3是示意性地示出装置主体10的内部构成的图。参照图2以及图3，装置主体10具有保持试样S的试样支架110、激发源120、狭缝130、分光晶体140和检测器150。在图2中，将试样支架110的保持有试样S的面设为X-Y平面，将来自激发源120的激发射线的照射方向设为Z轴方向。分光晶体140以及检测器150构成“分光器”。试样S可以是固体、液体以及气体中的任一种，使用与试样S的状态相对应的试样支架110。

激发源120是对试样S照射作为激发光(激发射线)的X射线的X射线源。也可以用电子射线源替代X射线源。对试样S的表面照射由激发源120发出的激发光。在图2的例子中，设为相对于试样S的表面垂直地照射激发光的构成，也可以设为相对于试样S的表面以倾斜的角度照射激发光的构成。

在分光晶体140中，特定的晶面平行于晶体的表面。能够在特征X射线的检测中只使用特定的晶面，能够防止在其他的晶面进行布拉格反射的特征X射线被错误地检测到。

如图3示出的检测器150具有多个检测元件151。多个检测元件151各自在Y轴方向上延伸。

接下来，对本实施方式的分析装置100的动作进行说明。如图2所示，在将试样S保持在试样支架110的状态下，若从激发源120对试样S的表面照射激发射线，则从试样S发射特征X射线。发射的特征X射线根据构成试样S的物质的不同而具有不同的波长。在图2中，通过由激发源120发出的激发射线从位置A1照射到位置A2为止的区域而发射的特征X射线通过狭缝130到达分光晶体140。在图2中，示例性地用虚线示出在位置A1以及位置A2处发出的特征X射线。位置A2在X轴方向上是位于位置A1的正方向的位置。位置A1以及位置A2在Y轴方向上延伸(参照图3)。

从试样S发射的特征X射线通过狭缝130，照射至分光晶体140。若将分光晶体140和入射的特征X射线所形成的角设为θ，则特征X射线的入射角为(90-θ)度。为了固定在试样支架110的试样S的面和分光晶体140的表面的配置角度，位置A1处发射的特征X射线以入射角(90-θ₁)度入射至分光晶体140，位置A2处发射的特征X射线以入射角(90-θ₂)度入射至分光晶体140。即，根据试样S中特征X射线的发出位置，特征X射线向分光晶体140的入射角是不同的。

在从试样S以入射角(90-θ)度入射至分光晶体140的特征X射线中，只有具有满足作为布拉格反射的条件的λ＝(2d/n)sinθ(λ为特征X射线的波长，d为分光晶体140的晶面间隔，n为次数)的波长的特征X射线，才会被分光晶体140衍射而到达检测器150。

由于被分光晶体140衍射的特征X射线以和入射角相同的角度被射出，所以布拉格反射的特征X射线被多个检测元件151中配置在与出射角相对应的位置的检测元件151所检测。具体而言，在图2的例子中，从位置A1发射的特征X射线中，由检测元件1511检测满足波长λ₁＝(2d/n)sinθ₁的特征X射线。此外，从位置A2发射的特征X射线中，由检测元件1512检测满足波长λ₂＝(2d/n)sinθ₂的特征X射线。像这样，多个检测元件各自检测满足不同的衍射角的布拉格条件的波长的特征X射线。换言之，通过知道检测特征X射线的检测元件，就能够识别特征X射线中包含的波长。另一方面，特征X射线的波长根据物质的不同而不同。因此，通过确定检测器150中检测特征X射线的检测元件，就能够确定分析对象的试样中包含的物质。

像这样，装置主体10的分光器对被照射激发射线的试样S所发出的特征X射线进行分光，从而检测每个波长的强度。装置主体10将各检测元件每个的强度(多个检测元件各自的强度)发送至信号处理装置20。由此，信号处理装置20能够获取多个波长、和与该多个波长各自相对应的特征X射线的强度。

接下来，对通过信号处理装置20计算的峰能量进行说明。在能量E和波长λ中，E＝hc/λ这一式成立。在此，h是普朗克常数，c是光速。根据该式，信号处理装置20获取能量和与该能量相对应的特征X射线的强度。信号处理装置20对特征X射线的强度达到峰的能量(以下，称为“峰能量”)进行测量。

此外，本实施方式的分析装置100通过调整分光晶体140的大小以及配置、检测器150的大小以及配置，能够调整平均能量分辨率。另外，平均能量分辨率定义为，将从试样表面的照射区域经过狭缝130以及分光晶体140而入射至检测器150的特征X射线的能量的最大值和最小值之差除以检测器150的检测元件数而得的值。特征X射线能量的最大值以及最小值由试样S、分光晶体140以及检测器150的相对的位置关系、以及检测器150在与狭缝130垂直的方向上的大小等来决定的。本实施方式的分析装置100通过将平均能量分辨率设为20eV以下，优选设为2eV以下，从而能够针对任一种金属识别Kα射线和Kβ射线、或者Lα射线和Lβ射线，并且能够计算Kα₁射线的峰能量以及Kα₂射线的峰能量。另外，对于峰能量的计算，例如通过日本特开2017-223638号公报中所述的技术等任意的方法来实现。此外，Kα₁射线是基于从作为L壳的副壳的L3能级(2p_3/2轨道)向K壳进行电子转移的射线。Kα₂射线是基于从作为L壳的副壳的L2能级(2p_1/2轨道)向K壳进行电子转移的射线。

以下，将单体的金属称为“金属单体”，将包含该金属的化合物称为“金属化合物”。

未知试样S中，有时包含金属单体、以及该金属和其他元素的金属化合物。例如，在将金属单体设为Fe的情况下，金属化合物为Fe₃O₄以及Fe₂O₃。有时用户想要计算未知试样中包含的金属单体、和包含该金属的2种以上的化合物中的该金属的平均价数。平均价数是以对于金属单体以及金属化合物的各自的价数，乘以未知试样S中各个物质的组成比而得的乘法值的总和来表示的。例如，在未知试样S中的Fe(金属单体)、Fe₃O₄、Fe₂O₃(金属化合物)的组成比为P：Q：R的情况下，Fe的价数为0，Fe₃O₄中Fe的价数为2.6667，Fe₂O₃中Fe的价数为3，所以平均价数为(P×0+Q×2.6667+R×3)/(P+Q+R)。

此外，在通过分析装置计算平均价数的情况下，使用已知试样事先生成校准曲线，再使用该校准曲线计算未知试样的平均价数。作为这样的校准曲线，例如，已知有非专利文献1中公开的那样，使已知试样的峰能量和价数相关联的校准曲线。在此，在校准曲线是复杂的函数的情况下，有时用于生成该校准曲线的运算量变多。因此，校准曲线优选为一次函数那样的简单的函数。

非专利文献1中公开了，从包含某种金属的2种化合物(NiO以及LiNiO₂)的峰能量和价数之间的关系中得到的一次函数的校准曲线。然而，非专利文献1的方法中，如后所述，由于针对价数为0的单体金属的峰能量和价数之间的关系明显地偏离校准曲线，所以在试样中包含单体的金属的情况下，不能正确地计算金属的平均价数。

发明人为了解决该问题而进行各种验证，由此发现在金属单体和金属化合物中，Kα₁射线的峰能量以及Kα₂射线的峰能量相对于价数呈不同的移动。基于该认知，发明人通过使用参数，该参数使用了Kα₁射线的峰能量以及Kα₂射线的峰能量，发现能够以线性关系来表示单体的金属的价数和包含该金属的2种以上的化合物的价数(即，校准曲线为一次函数)。由此，即使在试样中包含价数为0的单体金属的情况下，也能够抑制平均价数的计算精度的降低。

图4是示出Fe₂O₃、Fe₃O₄、以及Fe的各自的价数和Kα₁射线的峰能量的关系的图。此外，图5是示出Fe₂O₃、Fe₃O₄、以及Fe的各自的价数和Kα₂射线的峰能量的关系的图。图4以及图5的横轴各自示出Kα₁射线的峰能量以及Kα₂射线的峰能量，纵轴示出价数。由图4以及图5可知，针对上述3个金属以及金属化合物的各峰能量和价数的关系没有形成为线性。具体而言，与针对单体金属Fe的峰能量相对的价数的值大幅偏离基于Fe₂O₃的情况和Fe₃O₄的情况计算出的校准曲线。

在图4中，Fe₂O₃的点绘以及Fe₃O₄的点绘具有线性的关系。然而，在连结这些点绘的直线上不存在Fe的点绘。因此，连结这些点绘的直线不优选作为校准曲线。图5是示出Fe₂O₃、Fe₃O₄、以及Fe的各自的价数和Kα₂射线的峰能量的关系的图。在图5中，为了生成一次函数的校准曲线，即使连结Fe₂O₃的点绘以及Fe₃O₄的点绘，在连结了这些点绘的直线上也不存在Fe的点绘。因此，连结这些点绘的直线也不优选作为校准曲线。在图4以及图5中，也考虑将连结Fe₂O₃的点绘、Fe₃O₄的点绘以及Fe的点绘的曲线设为校准曲线，但是这样的校准曲线变成复杂的函数。因此，用于生成校准曲线的运算量增大。

鉴于图4以及图5的结果，发明人发现将“Kα₁射线的峰能量”和“Kα₂射线的峰能量”组合而得的参数和价数的关系为线性。具体而言，发明人发现通过将“从金属(本实施方式中的Fe)的Kα₁射线的峰能量中，减去对金属的Kα₂射线的峰能量乘以系数n的值而得的参数”(Kα₁-n·Kα₂)作为新指标使用，金属Fe、Fe₂O₃以及Fe₃O₄的价数成为线性的关系(参照后述的图9～图12)。在本实施方式中，为了简化平均价数的计算处理，将校准曲线规定为一次函数y＝px+q(以下，也称为式(1))。在此，x是上述的参数(Kα₁-n·Kα₂)，y是平均价数。

以下，将金属单体(例如，Fe)的Kα₁射线的峰能量设为峰能量m1。将该金属单体的Kα₂射线的峰能量设为峰能量m2。将作为2种金属化合物中的一种金属化合物的第1金属化合物(例如，Fe₃O₄)的价数设为价数v。将该金属化合物的Kα₁射线的峰能量设为a1。将该金属化合物的Kα₂射线的峰能量设为a2。此外，将作为2种金属化合物中的另一种金属化合物的第2金属化合物(例如，Fe₂O₃)的价数设为价数w。将该金属化合物的Kα₁射线的峰能量设为b1。将该金属化合物的Kα₂射线的峰能量设为b2。图6是将这些值汇总的表。这2种金属化合物是包含金属(Fe)、且该金属的价数各自不同的化合物。

另外，金属单体的价数、第1金属化合物中包含的价数v以及第2金属化合物中包含的价数w是物质固有的值。金属单体的价数为“0”。在第1金属化合物为Fe₃O₄的情况下，价数v为2.6667。此外，在第2金属化合物为Fe₂O₃的情况下，价数v为3.0000。

另外，如上所述，分析装置100能够计算峰能量m1、m2、a1、a2、b1、b2。此外，对于第1金属化合物以及第2金属化合物的各自的价数，通过用户使分析装置100受理输入。

通过将图6的金属的价数带入上述式(1)的y中，且将金属的“m1-n·m2”带入x中，生成以下的式(2)。

0＝p·(m1-n·m2)+q (2)

同样地，将第1金属化合物的价数v带入上述式(1)的y中，且将第1金属化合物的“a1-n·a2”带入x中，由此生成以下的式(3)。

v＝p·(a1-n·a2)+q (3)

同样地，将第2金属化合物(例如，Fe₂O₃)的价数w带入上述式(1)的y中，且将第2金属化合物的“b1-n·b2”带入x中，由此生成以下的式(4)。

w＝p·(b1-n·b2)+q (4)

如式(2)～式(4)所示，生成系数n、斜率p、截距q的3元1次方程式。若解开该3元1次方程式，则系数n、斜率p、截距q由以下的式(5)～式(7)表示。

n＝{(v-w)·m1-v·b1+w·a1}/{(v-w)·m2-v·b2+w·a2} (5)

p＝(v-w)/{(a1-b1)-n·(a2-b2)} (6)

q＝{w·(a1-n·a2)-v·(b1-n·b2)}/{(a1-a2)-n·(a2-b2)} (7)

通过由式(5)～式(7)计算出的斜率p以及截距q，生成作为校准曲线的y＝px+q，并且求出系数n。

由于分析装置100通过使用如上述那样生成的校准曲线，使金属单体的情况以及化合物的情况成为线性的关系，所以即使在试样中包含金属单体的情况下，也能够高精度地计算平均价数。

接下来，对控制器22生成校准曲线的流程进行说明。校准曲线可以是在制造分析装置100后、且该分析装置100出货前生成，也可以是在分析装置100出货后由用户的操作而生成。图7是信号处理装置20的控制器22的功能框图。控制器22具有处理部302、生成部304、存储部306和计算部308。

处理部302获取由用户对操作部26进行操作而输入的第1金属化合物以及第2金属化合物的各自的价数v、w。另外，第1金属化合物以及第2金属化合物的各自的价数可以事先被存储至存储部306等。

生成校准曲线的人物(例如，分析装置100的制造者)将金属单体(已知试样)配置于试样支架110，在装置主体10中对金属单体照射激发射线。由此，处理部302获取金属单体的Kα₁射线的峰能量m1以及金属单体的Kα₂射线的峰能量m2。制造者将第1金属化合物(已知试样)配置于试样支架110，在装置主体10中对第1金属化合物照射激发射线。由此，处理部302获取第1金属化合物的Kα₁射线的峰能量a1以及第1金属化合物的Kα₂射线的峰能量a2。制造者将第2金属化合物(已知试样)配置于试样支架110，在装置主体10中对第2金属化合物照射激发射线。由此，处理部302获取第2金属化合物的Kα₁射线的峰能量m1以及第2金属化合物的Kα₂射线的峰能量m2。另外，金属单体、第1金属化合物以及第2金属化合物各自通过加压成形而成为粉末状，配置于试样支架110。

将获取到的价数v、w以及峰能量m1、m2、a1、a2、b1、b2输出至生成部304。生成部304计算校准曲线的参数(斜率p、截距q)以及系数n。具体而言，生成部304通过将价数v、w以及峰能量m1、m2、a1、a2、b1、b2代入式(5)～式(7)中，从而计算校准曲线的参数以及系数n。计算出的校准曲线的参数以及系数n被存储至存储部306。

图8是示出作为金属的Fe、作为第1金属化合物的Fe₂O₃、以及作为第2金属化合物的Fe₃O₄的各值的具体例的图。在图9的例子中，价数v＝2.6667，价数w＝3.0000。此外，峰能量m1＝6403.719，峰能量a1＝6403.793，峰能量b1＝6403.780。此外，峰能量m2＝6390.864，峰能量a2＝6390.731，峰能量b2＝6390.687。

通过将价数v、w以及峰能量m1、m2、a1、a2、b1、b2代入式(5)～式(7)中，由生成部304计算出n＝0.806388，p＝14.779，q＝-18477。图9是示出使用该计算出的斜率p、截距q、系数n而生成的校准曲线的图。在图9中，在纵轴(Y轴)示出价数，在横轴(X轴)示出Kα₁-n·Kα₂。该校准曲线为y＝14.779x-18477，n＝0.806388。在图4以及图5的例子中，Fe₂O₃、Fe₃O₄以及金属Fe的价数不是线性关系。另一方面，如图9所示，在由本实施方式的生成部304生成的校准曲线中，Fe₂O₃、Fe₃O₄以及金属Fe的价数为线性关系。因此，分析装置100通过使用图9的校准曲线，即使在试样中包含单体的金属的情况下，也能够高精度地计算试样中的金属Fe的平均价数。

图10是金属Mn、第1化合物MnO、以及第2化合物MnO₂中的、通过生成部304生成的校准曲线的一例。图11是金属Co、第1化合物CoO、以及第2化合物Co₃O₄中的、通过生成部304生成的校准曲线的一例。图12是金属Ni、第1化合物NiO、以及第2化合物LiNiO₂中的、通过生成部304生成的校准曲线的一例。存储部306例如可存储图9～图12中示出的校准曲线中的至少一条校准曲线。

接下来，对未知试样(分析对象的试样)的金属的平均价数的计算方法进行说明。图13是示出平均价数的计算方法的流程图的一例。用户识别出未知试样中包含金属单体、第1金属化合物以及第2金属化合物中的至少一种物质。但是用户无法识别出未知试样中包含的金属的平均价数，分析装置100的目的在于计算出该平均价数。另外，在存储部306中对每个测量平均价数的对象的金属存储有多个校准曲线。例如，金属Fe与图9所述的校准曲线相关联，金属Mn与图10所述的校准曲线相关联，金属Co与图11所述的校准曲线相关联，金属Ni与图12所述的校准曲线相关联。用户使用操作部26将成为计算平均价数的对象的金属输入至信号处理装置20。信号处理装置20确定与该输入的金属相对应的校准曲线。在此，未知试样至少包含Fe、Fe₂O₃以及Fe₃O₄中的至少一种，用户将金属Fe作为成为计算平均价数的对象的金属输入。信号处理装置20将与该金属Fe相对应的校准曲线(即，图9的校准曲线)从存储部306提取出来。

在步骤S2中，基于来自装置主体10的检测信号，处理部302获取未知试样中包含的金属Fe的Kα₁射线的峰能量以及该金属的Kα₂射线的峰能量。金属Fe的Kα₁射线的峰能量以及该金属的Kα₂射线的峰能量的获取是基于装置主体10检测到的特征X射线的每个波长的强度来进行的。将获取到的峰能量Kα₁以及峰能量Kα₂输出至计算部308。

接下来，在步骤S4中，计算部308通过将金属Fe的峰能量Kα₁以及峰能量Kα₂应用至被提取出来的校准曲线中，计算试样中包含的金属Fe的平均价数。具体而言，计算部308将金属Fe的峰能量Kα₁以及峰能量Kα₂代入“Kα₁-n·Kα₂”后，将该代入的值代入图9的校准曲线即y＝14.799x-18477的x中，从而计算平均价数。计算部308将计算出的平均价数显示在显示器24，并通知给用户。另外，平均价数的输出例如也可以是将平均价数印刷在用纸上这样的应对。处理部302和计算部308对应本公开内容的“运算部”。

如上所述，分析装置100基于金属单体的Kα₁射线的峰能量以及Kα₂射线的峰能量、该金属的2种化合物的各自的Kα₁射线的峰能量以及Kα₂射线的峰能量、和2种金属化合物的各自的金属的价数，来生成金属单体以及2种金属化合物的价数为线性的校准曲线。然后，分析装置100通过将针对未知试样检测到的、针对对象金属的Kα₁射线的峰能量以及该金属的Kα₂射线的峰能量应用至校准曲线，从而计算未知试样中包含的对象金属的平均价数。如上所述，在本实施方式中的校准曲线中，由于也考虑了金属单体的情况，所以即使在未知试样中包含金属单体的情况下，也能够高精度地计算对象金属的平均价数。

此外，在本实施方式中，将校准曲线用y＝px+q这种一次函数来表示。因此，与生成复杂函数的校准曲线的分析装置相比，能够以较少的运算量生成校准曲线。

此外，在本实施方式中，系数n、斜率p以及截距q通过上述的式(5)～(7)求出。因此，分析装置100能够通过比较简单的运算生成校准曲线。

此外，本实施方式的分析装置100将校准曲线显示在显示器24。因此，通过显示平均价数的计算所使用的校准曲线，用户能够掌握所使用的校准曲线。

在上述的说明中，对可以由金属单体以及2种金属化合物组成的未知试样的分析、以及生成用于该分析的校准曲线的情况进行了说明。接下来，对可以由金属单体以及3种以上的金属化合物组成的未知试样的分析、以及生成用于该分析的校准曲线的情况进行说明。本实施方式的未知试样的一例为二次电池中包含的电极活性物质。电极活性物质可以设为正极活性物质，也可以是负极活性物质。

像这样，例举二次电池中的充放电动作作为未知试样中包含的对象金属的价数以4个阶段进行变化的例子。有时通过重复二次电池的充放电，使产生二次电池中包含的电极活性物质的转换反应，来检查二次电池的品质。例如，包含金属Fe和Fe的氟化物(金属化合物)的氟化铁类二次电池的转换反应由以下的式(a)～(c)来示出。二次电池的充放电例如通过充放电装置170来执行。

【数1】

(a)1电子反应：Fe(III)F₃+Li⁺+e^-→LiFe(II)F₃

(b)2电子反应：LiFe(II)F₃+Li⁺+e-→LiFe(I)F₂+LiF

(c)3电子反应：LiFe(I)F₂+Li⁺+e^-→Fe(O)+2LiF

通常，优选通过进行二次电池的充放电，特定金属(在此为Fe)的平均价数发生大幅变化。例如，如下二次电池视为合格：对充分充电的二次电池放电规定期间而引起Fe的平均价数的变化量比规定值大，且对充分放电的二次电池充电规定期间而引起Fe的平均价数的变化量比规定值大。另一方面，对充分充电的二次电池放电规定期间而引起Fe的平均价数的变化量比规定值小的二次电池视为不合格。此外，对充分放电的二次电池充电规定期间而引起Fe的平均价数的变化量比规定值小的二次电池也视为不合格。

在进行式(a)～式(c)示出的转换反应的情况下，未知试样(氟化铁类二次电池)中包含Fe、FeF₃、LiFeF₃和LiFeF₂。即，未知试样中包含金属单体(Fe)和3种金属化合物(FeF₃、LiFeF₃、LiFeF₂)。以下，有时将LiFeF₂称为第1金属化合物，将LiFeF₃称为第2金属化合物，将FeF₃称为第3金属化合物。

接下来，对用于可以由3种金属化合物组成的未知试样的分析的校准曲线的生成进行说明。分析装置100对于作为已知试样的金属单体以及3种金属化合物分别获取Kα₁射线的峰能量、Kα₂射线的峰能量。具体而言，金属单体通过加压成形而成为粉末状，配置于试样支架110。然后，通过对金属单体照射X射线，处理部302获取金属的Kα₁射线的峰能量m1、金属的Kα₂射线的峰能量m2。此外，第1金属化合物通过加压成形而成为粉末状，配置于试样支架110。然后，处理部302获取第1金属化合物的Kα₁射线的峰能量a1、第1金属化合物的Kα₂射线的峰能量a2。此外，第2金属化合物通过加压成形而成为粉末状，配置于试样支架110。然后，处理部302获取第2金属化合物的Kα₁射线的峰能量b1、第2金属化合物的Kα₂射线的峰能量b2。此外，第3金属化合物通过加压成形而成为粉末状，配置于试样支架110。然后，处理部302获取第3金属化合物的Kα₁射线的峰能量c1、第3金属化合物的Kα₂射线的峰能量c2。

对于针对第1金属化合物的金属(Fe)的价数v、针对第2金属化合物的金属(Fe)的价数w、针对第3金属化合物的金属(Fe)的价数s，分别由用户输入。处理部302获取价数v、价数w以及价数s。这3种以上的金属化合物中各自的金属(Fe)的价数彼此不同。

由生成部304输出该获取到的价数v、w、s以及峰能量m1、m2、a1、a2、b1、b2、c1、c2。生成部304通过对价数v、w、s以及峰能量m1、m2、a1、a2、b1、b2、c1、c2各自应用最小二乘法，计算系数n、斜率p以及截距q。

图14是示出通过最小二乘法计算校准曲线(斜率p以及截距q)以及系数n的图像的图。在图14中，金属、第1金属化合物、第2金属化合物以及第3金属化合物各自被点绘。生成部304计算校准曲线(斜率p、截距q)和系数n，使得来自金属、第1金属化合物、第2金属化合物以及第3金属化合物的各自的点绘的误差为最小。

接下来，对不同于氟化铁类二次电池的氧化铁类二次电池的情况的例子进行说明。氧化铁类二次电池包含金属Fe和Fe氧化物(金属化合物)。氧化铁类二次电池的转换反应通过以下式(d)～(f)示出。在该情况下，Fe的价数也以4个阶段进行变化。

【数2】

(d)1电子反应：Fe(IIO₂O₃+2Li⁺+2e^-→Li₂Fe(II)₂O₃

(e)2电子反应：Li₂Fe(II)₂O₃+2Li⁺+2e^-→2LiFe(I)O+Li₂O

(f)3电子反应：2LiFe(I)O+2Li++2e-→2Fe(O)+2Li₂O

在进行式(d)～式(f)示出的转换反应的情况下，未知试样(氧化铁类二次电池)中包含Fe、Fe₂O₃、Li₂Fe₂O₃和LiFeO。即，未知试样中包含1种金属单体(Fe)和3种金属化合物(Fe₂O₃、Li₂Fe₂O₃和LiFeO)。生成部304能够使用与氟化铁类二次电池中说明的方法相同的方法，生成针对氧化铁类二次电池的校准曲线。

此外，在未知试样中包含金属单体和4种以上的金属化合物的情况下，生成部304通过最小二乘法计算系数n、斜率p以及截距q，使得来自该1种金属单体的点绘、4种以上的金属化合物的各自的点绘的误差为最小。

如上所述，信号处理装置20基于金属单体的Kα₁射线的峰能量以及Kα₂射线的峰能量、所述3种以上的化合物的各自的金属的Kα₁射线的峰能量以及Kα₂射线的峰能量、和3种以上的化合物中各自包含的所述金属的价数来生成校准曲线。因此，信号处理装置20能够生成反映出金属单体以及3种以上的化合物各自的参数的校准曲线。

接下来，对计算未知试样的组成比的实施例进行说明。有时用户识别出未知试样是由金属的价数各自不同的第1物质和第2物质组成的。第1物质以及第2物质各自是金属单体或者金属化合物。金属的价数各自不同的第1物质和第2物质分别例如是Fe₃O₄以及Fe₂O₃。

在该情况下，计算部308也可以基于计算出的平均价数ym来计算未知试样的组成比，并输出该组成比。以下，将第1物质的价数称为“价数i(i＝1，2，...，7)”，将第2物质的价数称为“价数j(i＝1，2，...，7)”。在该情况下，第1物质和第2物质的比通过以下的式(8)来表示。

第1物质∶第2物质＝1∶(ym-i)/(j-ym) (8)

其中，i＜ym＜j。

图15是以表的形式示出在平均价数ym＝2.5的情况下的、第1物质和第2物质可以采取的所有组成比的图。在图15中，纸面的纵向表示i，纸面的横向表示j。在图15的例子中，显示有15组组合。

在图15中，例如，在第1物质的价数i为1、且第2物质的价数j为5的情况下，对应的值为“0.6”。因此，第1物质∶第2物质＝1∶0.6＝5∶3。

计算部308通过图15示出的表，将第1物质和第2物质可以采取的所有组成比显示在显示器24。

分析装置100将第1物质和第2物质可以采取的所有组成比输出，由此用户能够识别该所有组成比。此外，分析装置100基于上述的式(8)计算第1物质和第2物质的组成比，所以能够计算组成比。

用户通过X射线衍射等其他的分析方法，能够掌握第1物质的价数和第2物质的价数，但有时不能够掌握第1物质和第2物质的组成比。在该情况下，通过将由用户输入的第1物质的价数和第2物质的价数与第1物质和第2物质可以采取的所有组成比进行比较，从而计算部308确定第1物质的价数和第2物质的价数的该组成比，将该确定的组成比显示在显示器24。

图16是示出确定的组成比的显示方式的图。图16是示出由用户例如输入“0”作为第1物质的价数i、输入“3”作为第2物质的价数j的情况下的组成比的显示方式的图。在图16中，第1物质的价数i为“0”、第2物质的价数j为“3”处的数值为“5”。因此，控制器22将“5”所示的区域以比其他的区域更加显眼的方式显示在显示器24。通过像这样地进行显示，用户能够识别出第1物质和第2物质的组成比是1∶5。此外，代替显示图16所示的表或者除图16所示的表以外，控制器22也可以显示该组成比本身的图像(例如，“1∶5”的图像)。

此外，在由用户输入“2”作为第1物质的价数、输入“4”作为第2物质的价数的情况下，控制器22将图16的“0.33”所示的区域以比其他的区域更加显眼的方式显示在显示器24。通过像这样地进行显示，用户能够识别出第1物质和第2物质的组成比是1∶0.33＝3∶1。综上所述，用户能够识别组成比。

[变形例]

(1)在上述实施方式中，对生成部304基于金属单体的Kα₁射线的峰能量以及Kα₂射线的峰能量、包含该金属的2种以上的化合物各自的Kα₁射线的峰能量以及Kα₂射线的峰能量、2种以上的化合物的各自的金属的价数而生成校准曲线的构成进行说明。然而，生成部304也可以基于以被照射激发射线的试样中包含的金属的电子的转移为依据的多种峰能量(例如，Kβ_1，3射线的峰能量和Kα₂射线的峰能量)、金属单体的多种峰能量、包含金属的2种以上的化合物各自的多种峰能量、2种以上的化合物的各自的所述金属的价数，生成校准曲线。在采用该构成的情况下，分析装置获取未知试样中包含的金属的多种峰能量(例如，Kβ_1，3射线的峰能量和Kα₂射线的峰能量)。然后，分析装置也可以通过将获取到的多种峰能量应用至校准曲线，从而计算未知试样中包含的金属的平均价数。

(2)在上述实施方式中，对代入作为校准曲线的y＝px+q的x中的参数为Kα₁-n·Kα₂的构成的例子进行了说明。然而，该参数只要是由2种峰能量限定的，则也可以是其他的参数。例如，也可以是n·Kα₁-Kα₂等。

[方案]

本领域技术人员可以理解，上述多个示例性的实施方式是以下的方案的具体例。

(第1项)一方案的X射线分析装置具备：装置主体，具有对被照射激发射线的试样所发出的特征X射线进行分光从而检测每个波长的强度的分光器；信号处理装置，对从装置主体输出的信号进行处理。信号处理装置具有存储部，存储基于从金属的单体发射的Kα₁射线的峰能量以及Kα₂射线的峰能量、从包含金属且该金属的价数各自不同的2种以上的化合物各自发射的Kα₁射线的峰能量以及Kα₂射线的峰能量、2种以上的化合物的各自的金属的价数而生成的校准曲线。此外，信号处理装置具有运算部，构成为基于装置主体检测到的每个波长的强度，获取从未知试样中包含的金属发射的Kα₁射线的峰能量以及从该金属发射的Kα₂射线的峰能量，将获取到的Kα₁射线的峰能量以及Kα₂射线的峰能量应用至校准曲线，由此计算未知试样中包含的金属的平均价数。

根据第1项的X射线分析装置，能够提高试样中金属的平均价数的计算精度。

(第2项)在第1项的X射线分析装置中，校准曲线以y＝px+q来表示，y是示出平均价数的变量，x是从金属发射的Kα₁射线的峰能量减去对从金属发射的Kα₂射线的峰能量乘以系数n的值而得的参数，信号处理装置基于从金属的单体发射的Kα₁射线的峰能量以及Kα₂射线的峰能量、从2种以上的化合物各自所包含的金属发射的Kα₁射线的峰能量及Kα₂射线的峰能量、和2种以上的化合物各自所包含的金属的价数，计算斜率p、截距q以及系数n，由此生成校准曲线。

根据第2项的X射线分析装置，与生成复杂的校准曲线的分析措施相比较，能够使用于生成校准曲线的运算量减少。

(第3项)在第2项所述的X射线分析装置中，信号处理装置将X轴为参数、Y轴为平均价数的校准曲线显示在显示部。

根据第3项的X射线分析装置，通过显示平均价数的计算所使用的校准曲线，用户能够掌握所使用的校准曲线。

(第4项)在第2项或者第3项的X射线分析装置中，2种以上的化合物包含金属的价数彼此不同的3种以上的化合物，信号处理装置通过对从金属的单体发射的Kα₁射线的峰能量及Kα₂射线的峰能量、从3种以上的化合物的各自的金属中发射的Kα₁射线的峰能量及Kα₂射线的峰能量、3种以上的化合物各自所包含的金属的价数应用最小二乘法，计算斜率p、截距q以及系数n，从而生成校准曲线。

根据第4项的X射线分析装置，能够生成反映出金属单体的Kα₁射线的峰能量及Kα₂射线的峰能量、3种以上的化合物的各自的金属的Kα₁射线的峰能量及Kα₂射线的峰能量、3种以上的化合物各自所包含的金属的价数的校准曲线。

(第5项)在第2项或者第3项的X射线分析装置中，2种以上的化合物包含金属的价数彼此不同的第1化合物以及第2化合物，在信号处理装置将从金属的单体发射的Kα₁射线的峰能量设为m1、从金属的单体发射的Kα₂射线的峰能量设为m2、第1化合物中包含的金属的价数设为v、第2化合物中包含的金属的价数设为w、从第1化合物发射的Kα₁射线的峰能量设为a1、从第1化合物发射的Kα₂射线的峰能量设为a2、从第2化合物发射的Kα₁射线的峰能量设为b1、从第2化合物发射的Kα₂射线的峰能量设为b2的情况下，通过使用n＝{(v-w)·m1-v·b1+w·a1}/{(v-w)·m2-v·b2+w·a2}p＝(v-w)/{(a1-b1)-n·(a2-b2)}q＝{w·(a1-n·a2)-v·(b1-n·b2)}/{(a1-a2)-n·(a2-b2)}这一方程式计算斜率p、截距q以及系数n，由此生成校准曲线。

根据第5项的X射线分析装置，能够以相对简单的运算生成校准曲线。

(第6项)根据第1项～第5项的任一项的X射线分析装置，未知试样由金属的价数各自不同的第1物质和第2物质组成，信号处理装置基于计算出的平均价数，输出第1物质和第2物质可以采取的所有组成比。

根据第6项的X射线分析装置，能够使用户识别第1物质和第2物质可以采取的所有组成比。

(第7项)在第6项的X射线分析装置中，信号处理装置受理第1物质中包含的金属的价数和第2物质中包含的金属的价数的输入，基于第1物质中包含的金属的价数、第2物质中包含的金属的价数和平均价数，输出第1物质和第2物质的组成比。

根据第7项的X射线分析装置，能够使用户识别第1物质和第2物质的组成比。

(第8项)在第7项的X射线分析装置中，在信号处理装置将第1物质中包含的金属的价数设为i、第2物质中包含的金属的价数设为j、计算出的平均价数设为ym的情况下，基于1∶(ym-i)/(j-ym)计算第1物质和第2物质的组成比，其中i＜ym＜j。

根据第8项的X射线分析装置，能够以相对简单的运算计算第1物质和第2物质的组成比。

(第9项)另一方案的X射线分析装置具备：装置主体，具有对被照射激发射线的试样所发出的特征X射线进行分光从而检测每个波长的强度的分光器；信号处理装置，对从装置主体输出的信号进行处理。信号处理装置具有存储部，存储基于从金属的单体发射的多种峰能量、从包含金属且该金属的价数各自不同的2种以上的化合物各自发射的多种峰能量、和2种以上的化合物各自的金属的价数而生成的校准曲线。此外，信号处理装置具有运算部，构成为基于装置主体检测到的每个波长的强度，获取未知试样中包含的金属的多种峰能量，将获取到的多种峰能量应用至校准曲线，由此计算未知试样中包含的金属的平均价数。

根据第9项的X射线分析装置，能够提高试样中的金属的平均价数的计算精度。

(第10项)一方案的分析方法具有：通过将对未知试样照射激发射线而从该未知试样发出的特征X射线进行分光来检测每个波长的强度，获取从未知试样中包含的金属中发射的Kα₁射线的峰能量以及从该金属发射的Kα₂射线的峰能量的步骤；对基于从金属发射的Kα₁射线的峰能量以及Kα₂射线的峰能量、从包含金属且该金属的价数各自不同的2种以上的化合物各自发射的Kα₁射线的峰能量以及Kα₂射线的峰能量、和2种以上的化合物各自的金属的价数而生成的校准曲线，应用获取到的Kα₁射线的峰能量以及Kα₂射线的峰能量，由此计算未知试样中包含的金属的平均价数的步骤。

根据第10项的分析方法，能够提高试样中的金属的平均价数的计算精度。

应认为这次公开的实施方式在所有方面是例示，而并非限制性的。本发明的范围不是由上述说明而是由权利要求书示出，还意图包含与权利要求书等同的意思和范围内的所有变更。

附图标记说明

10 装置主体

20 信号处理装置

22 控制器

24 显示器

26 操作部

30 处理器

32 存储器

100 分析装置

110 试样支架

120 激发源

130 狭缝

140 分光晶体

150 检测器

170 充放电装置

302 处理部

304 生成部

306 存储部

308 计算部。