一种高活性的非贵金属Ni基加氢异构化催化剂及其应用
阅读说明：本技术 一种高活性的非贵金属Ni基加氢异构化催化剂及其应用 (High-activity non-noble metal Ni-based hydroisomerization catalyst and application thereof ) 是由 傅雯倩 张磊 唐天地 白雪瑞 卜俊峰 郭亮 于 2021-06-18 设计创作，主要内容包括：本发明属于长链烷烃加氢异构化领域,公开了一种高活性的非贵金属Ni基加氢异构化催化剂及其应用,本发明制备得结构缺陷的ZSM-22沸石,为了调变ZSM-22沸石载体的酸性,对SD-ZSM-22沸石载体进行铵交换处理,将沸石骨架中的K～(+)离子交换成H～(+),变为H型沸石,得到SD-HZSM-22沸石样品,将镍盐溶液浸渍在SD-HZSM-22载体上,室温静置后干燥、煅烧得催化剂前驱体。催化剂应用长链烷烃加氢异构化反应中,在Ni的负载量仅为1.0％时,反应温度280℃,操作压力2.0Mpa的条件下具有十分显著的加氢异构活性和异构体选择性,在非贵金属催化剂加氢异构化催化技术领域中取得巨大进步。(The invention belongs to the field of long-chain alkane hydroisomerization and discloses a high-activity non-noble metal Ni-based hydroisomerization catalyst and application thereof, ZSM-22 zeolite with a structural defect is prepared by the invention, in order to modulate the acidity of a ZSM-22 zeolite carrier, ammonium exchange treatment is carried out on the SD-ZSM-22 zeolite carrier, and K in a zeolite framework is subjected to ammonium exchange treatment + Ion exchange to H + Changing into H-type zeolite to obtain SD-HZSM-22 zeolite sample, and soaking nickel salt solution in SAnd (3) standing the D-HZSM-22 carrier at room temperature, drying and calcining to obtain the catalyst precursor. When the catalyst is applied to the hydroisomerization reaction of long-chain alkane, when the load of Ni is only 1.0 percent, the reaction temperature is 280 ℃, and the operation pressure is 2.0Mpa, the catalyst has very obvious hydroisomerization activity and isomer selectivity, and makes great progress in the technical field of the hydroisomerization catalysis of non-noble metal catalysts.)
技术领域
本发明属于长链烷烃加氢异构化领域，具体涉及一种以ZSM-22沸石为载体负载非贵金属Ni催化剂制备的方法及其对长链烷烃如正十二烷的加氢异构化的性能研究。
背景技术
双功能催化剂广泛用于油品的炼制过程中，比如油品加氢异构化工艺中使用的酸性多孔沸石负载的Pd或Pt催化剂，其中，贵金属Pd或Pt提供金属中心，起到脱氢-加氢的功能；酸性多孔沸石是酸中心的来源，起到碳链骨架异构的功能。此外，这类催化剂在可再生的生物质分子转化中，经过加氢脱氧和骨架异构化，一步生成高品质的润滑油过程中也起到了重要的作用。由于贵金属优异的脱氢-加氢性能，此类催化剂多以贵金属Pd或Pt提供金属中心。但是，目前工业中多采用贵金属催化剂，贵金属资源有限、价格昂贵，导致催化剂生产成本极高，限制了其工业应用。因此，开发性能优异的非贵金属异构化催化剂一直是研究的热点课题。
近些年来，科研人员围绕着非贵金属加氢异构催化剂的开发做了大量的研究工作，主要集中在活性金属的选择、催化剂的制备方法、以及不同拓扑结构的多孔沸石材料等方面。研究发现，相比于其它过渡金属催化剂如Cu、Co、Mo或W等，金属Ni催化剂具有优异的催化性能。需要指出的是，与贵金属Pt相比，Ni原子具有较低的极化率，与沸石载体之间形成相对较弱的范德华力，导致Ni催化剂在反应过程中活性不稳定、易积聚失活。虽然人们使用新的催化剂制备方法，比如乙醇共溶剂制备Ni催化剂、一锅法合成Ni-SAPO-11催化剂、使用ZSM-5纳米片沸石载体，在一定程度上促进了Ni与载体之间的相互作用，提高了金属分散度；为解决此问题，我们前期工作中，在Ni催化剂制备过程中引入P物种，经后续活化处理，形成较小的NixPy颗粒，制备了负载型NixPy/ZSM-22催化剂，但是NixPy相的加氢-脱氢能力低，需要较高的反应温度(330-350℃)才能获得高的异构体收率(～80％)，低于330℃的反应温度收率会明显下降；另外，对ZSM-22载体性质要求也较高，沸石载体表面不能有强酸中心，否则导致过度裂化反应的发生，大大降低异构体产品收率。实际上，非贵金属催化剂的加氢异构化性能与贵金属催化剂仍存在很大差距，如何设计制备高性能的、与贵金属Pt向媲美的Ni基加氢异构催化剂仍面临着巨大挑战。
发明内容
本发明提供了一种以结构缺陷的ZSM-22沸石为载体负载镍催化剂制备的方法及其对正十二烷烃高效的催化加氢异构化性能。
本发明的目的在于开发成本低廉的、具有比贵金属Pt催化剂性能优异的加氢异构催化剂。
本发明的具体实施步骤如下：
(1)结构缺陷的ZSM-22沸石的合成及其后处理：依次将铝源、钾源溶解于去离子水中，然后加入小分子有机模板剂得溶液，将溶液搅拌后加入硅源形成硅铝凝胶，装釜，低温晶化后形成初始凝胶；向初始凝胶中加入高分子聚合物并搅拌均匀，装釜，高温晶化，洗涤，高温煅烧，得含有结构缺陷的ZSM-22沸石，记为SD-ZSM-22，制备方法和条件参见CN201810566615.9；
(2)为了调变ZSM-22沸石载体的酸性，对上述(1)中的SD-ZSM-22沸石载体进行铵交换处理：将一定量的纳米ZSM-22沸石样品和1mol/L的氯化铵溶液装入三口烧瓶中，其中固液质量比例为1：20，在100℃的油浴锅中处理4h，目的是将沸石骨架中的K+离子交换成H+，变为H型沸石，对过滤后的样品在pH＝3的稀硝酸溶液中，室温下搅拌24h，除去沸石微孔中存在的少量非骨架铝物种。然后对样品进行过滤、100℃干燥过夜、500℃焙烧3h，得到SD-ZSM-22沸石样品，记为SD-HZSM-22。用NH4 +溶液交换，制备H型的ZSM-22沸石，使沸石表面含有大量的B酸中心；
(3)将含有镍(Ni)的无机盐溶于蒸馏水中，将所得溶液逐滴地加入所述的SD-HZSM-22载体上，室温静置12个小时以上，100℃干燥、450℃煅烧得到催化剂前驱体；所述浸渍溶液按照其中含有的Ni以NiO的形式计算为SD-HZSM-22样品质量的0.63～10.2wt.％投料，得催化剂前驱体，经还原活化后得Ni/SD-HZSM-22催化剂。
(4)催化剂活性评价：将步骤(3)中制得的催化剂前驱体压片成型、过筛，取40-60目催化剂样品1.0g，并与1.5g的40-60目的石英砂混合均匀样品，装入固定床反应器的恒温区域内。在H2气氛下完成催化剂前驱体还原活化，具体如下：首先将催化剂前驱体从室温以10℃/min升至120℃并保持1h，H2流量150mL/min；然后2℃/min升温至目标温度(Ni金属为450℃)并保持3h，H2流量150mL/min。降至反应温度后，柱塞泵连续进料的方式引入正十二烷原料液。反应条件为：反应温度240-300℃，反应压力2.0MPa，H2/油的体积比例为600：1，重时空速2.2h-1。
本发明所述的SD-ZSM-22沸石合成原料，如硅源为硅溶胶溶液、铝源为十八水硫酸铝、钾源为碱性氢氧化钾、小分子模板剂为1,6-己二胺、高分子聚合物为实验室合成的高分子季铵盐溶液，分子量为2万左右。
本发明所制备的SD-ZSM-22沸石载体表面具有大量结构缺陷，这对制备高度分散的Ni催化剂是非常重要。
本发明需要对SD-ZSM-22进行酸性进行调变，比如酸处理，提高沸石的酸强度和酸量，这对制备高性能的加氢异构催化剂至关重要的。
本发明所述的ZSM-22为载体制备的镍催化剂，Ni负载量不超过2.0wt％，否则过多的金属负载量，会使沸石表面的NiOx的存在形式发生变化，部分NiOx以NiO相的形式存在，对催化性能反而不利。进一步优选Ni的负载量以1.0wt％为宜。
本发明所述的催化剂最优的反应温度为280℃为宜，在此温度下，催化剂呈现最高的十二烷异构体收率(81.1％)。
本发明所述的镍盐为硝酸镍、碳酸镍、柠檬酸镍或氯化镍等。
与现有技术相比，本发明的优异效果为：(1)本发明中利用制备的ZSM-22载体的表面骨架结构缺陷，使得载体与金属有相对较强的相互作用，避免Ni物种团聚的问题；(2)当Ni在载体上的负载量为1.0wt％或低于此值时，在催化剂表面形成了带有较多的结构缺陷的NiOx物种，经还原后形成分散度较好的Ni颗粒活性相，平均颗粒尺寸在2.2nm左右，最终使制备的的Ni催化剂具有十分显著的加氢异构活性和异构体选择性，且反应温度仅需280℃，从节约能源和催化剂成本来讲，这是加氢异构化催化技术创新的巨大进步。
附图说明
图1正十二烷转化率和异构体收率随着Ni金属负载量的变化关系(反应条件：280℃，2.0MPa，重时空速2.2h-1，H2/油的体积比例为600)。
图2Ni/SD-HZSM-22#2和Pt/HZSM-22催化剂催化性能与温度之间的关系；(a)正十二烷转化率，(b)异构十二烷选择，(c)异构十二烷收率。
图3Ni/SD-ZSM-22#2催化剂的稳定性评价(反应条件：280℃，2.0MPa，重时空速2.2h-1，H2/油的体积比例为600)。
具体实施方式
为了进一步理解本发明的目的、内容和优点，现对本发明的具体的实施方案进行如下的详细的叙述，但却不能仅局限于以下所说的实例，要根据实际情况进行自由搭配。
SD-HZSM-22载体的制备：
(1)0.3gAl2(SO4)3·18H2O溶解于30mL去离子水中，待充分溶解后加入0.9gKOH，得到澄清溶液后缓慢加入2g1,6-己二胺并搅拌1小时，然后加入10g硅溶胶溶液，搅拌1小时后形成硅铝凝胶(1.0Al2O3/15K2O/100SiO2/37HD/3800H2O)，装釜于50℃下晶化6小时，取釜，得初始凝胶，在搅拌条件下往初始凝胶中加入2g高分子聚合物(实测分子量约2万，但不限于此)，继续搅拌4小时，装釜，于160℃静态晶化48小时。经洗涤，过滤，在500℃下煅烧15小时后得到沸石样品，得含有介孔结构的纳米ZSM-22沸石。
(2)对步骤(1)的纳米ZSM-22沸石载体进行铵交换处理：将纳米ZSM-22沸石样品和1mol/L的氯化铵溶液装入三口烧瓶中，其中固液比例为1：20，在100℃的油浴锅中处理4h，目的是将沸石骨架中的K+离子交换成H+，变为H型沸石，对过滤后的样品在pH＝3的稀硝酸溶液中，室温下搅拌24h，除去沸石微孔中存在的少量非骨架铝物种。然后对样品进行过滤、100℃干燥过夜、500℃焙烧3h，得到SD-ZSM-22沸石样品，记为SD-HZSM-22。
实施例1：
SD-HZSM-22-De载体2.0g，将0.0519g的Ni(NO3)2·6H2O溶于3.0mL的蒸馏水中，待其全部溶解之后滴加到2g的SD-HZSM-22粉末中浸渍完成后，放在室温下静置12小时以上，在100℃烘箱中干燥12小时，将制得的干燥物在一定压力下压片，取40-60目，并在空气中450℃煅烧3h，得催化剂前驱物；最后在H2的气氛中还原(于450℃下还原3个小时)，标记为Ni/SD-ZSM-22#1催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为0.5wt.％。
实施例2：
SD-HZSM-22-De载体2.0g，将0.1038g的Ni(NO3)2·6H2O溶于3.0mL的蒸馏水中，待其全部溶解之后滴加到2g的SD-HZSM-22粉末中浸渍完成后，放在室温下静置12小时以上，在100℃烘箱中干燥12小时，将制得的干燥物在一定压力下压片，取40-60目，并在空气中450℃煅烧3h，得催化剂前驱物；最后在H2的气氛中还原(于450℃下还原3个小时)，标记为Ni/SD-ZSM-22#2催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为1.0wt.％。
实施例3：
SD-HZSM-22-De载体2.0g，将0.4152g的Ni(NO3)2·6H2O溶于3.0mL的蒸馏水中，待其全部溶解之后滴加到2g的SD-HZSM-22粉末中浸渍完成后，放在室温下静置12小时以上，在100℃烘箱中干燥12小时，将制得的干燥物在一定压力下压片，取40-60目，并在空气中450℃煅烧3h，得催化剂前驱物；最后在H2的气氛中还原(于450℃下还原3个小时)，标记为Ni/SD-ZSM-22#3催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为4.0wt.％。
实施例4：
SD-HZSM-22-De载体2.0g，将0.8304g的Ni(NO3)2·6H2O溶于3.0mL的蒸馏水中，待其全部溶解之后滴加到2g的SD-HZSM-22粉末中浸渍完成后，放在室温下静置12小时以上，在100℃烘箱中干燥12小时，将制得的干燥物在一定压力下压片，取40-60目，并在空气中450℃煅烧3h，得催化剂前驱物；最后在H2的气氛中还原(于450℃下还原3个小时)，标记为Ni/SD-ZSM-22#4催化剂。其中，Ni的负载量以质量百分数计为8.0wt.％。
为与贵金属Pt催化剂做对比，合成没有结构缺陷的ZSM-22沸石，其后处理步骤与SD-ZSM-22沸石相同，获得的H型的ZSM-22沸石，记为HZSM-22。采用等体积浸渍的方法制备贵金属Pt催化剂，根据相关文献报道，Pt的负载量定为0.5wt.％，其具体步骤如下：
实施例5：
HZSM-22载体2.0g，将0.0268g的H2PtCl6·6H2O溶于3.0mL的蒸馏水中，待其全部溶解之后滴加到2gHZSM-22粉末中浸渍完成后，放在室温下静置12小时以上，在100℃烘箱中干燥12小时，将制得的干燥物在一定压力下压片，取40-60目，并在空气中450℃煅烧3h，得催化剂前驱物；最后在H2的气氛中还原(于400℃下还原3个小时)，标记为Pt/HZSM-22催化剂。
催化剂活性评价：将实施例1-5制得的催化剂前驱物压片成型、过筛，取40-60目催化剂样品1.0g，并与1.5g的40-60目的石英砂混合均匀样品，装入固定床反应器的恒温区域内。在H2气氛下完成催化剂还原活化，具体如下：首先将催化剂前驱物从室温以10℃/min升至120℃并保持1h，H2流量150mL/min；然后2℃/min升温至目标温度(450℃)并保持3h，H2流量150mL/min。降至反应温度后，微量柱塞泵连续进料的方式引入正十二烷原料液。反应条件为：反应温度240-300℃，反应压力2.0MPa，H2/油的体积比例为600：1，重时空速2.2h-1。
其中，图1为正十二烷转化率和异构体收率随着Ni金属负载量的变化关系；其中反应条件：280℃，2.0MPa，重时空速2.2h-1，H2/油的体积比例为600。
从图1中可知，正十二烷的转化率和异构选择性随着Ni的负载量的提高而逐渐升高，当Ni的负载量为1.0wt.％，其转化率和异构体收率最好，为88.3％和81.1％，进一步提高Ni的负载量，正十二转化率没有明显变化，而异构体收率略有下降，这主要是由于Ni负载量较高，使得反应分子发生氢解反应，降低产品收率。
图2为Ni/SD-HZSM-22#2和Pt/HZSM-22催化剂催化性能与温度之间的关系，随着反应温度的提高，在两个催化剂正十二转化率和异构体收率逐渐提高。但是，对于Ni/SD-HZSM-22#2，当反应温度达到280℃时，正十二烷转化率和异构体收率达到最好(81.1％)，当高于此温度时，其转化率基本不变，而较高的反应使得裂化活性提高，导致异构体收率降低。在Pt/HZSM-22催化剂上观察到了类似的现象，但是在反应温度为300℃时获得最高的异构体收率，为63.7％。其催化性能低于Ni/SD-HZSM-22#2催化剂。
如果采用201911361122.2专利中所用ZSM-22-De载体，由于经过酸调变处理后，部分骨架脱铝坍塌，负载相同的Ni后在相同条件下催化反应，结果表明其在280℃下催化性能较差，远不能达到本发明载体的效果。
图3为Ni/SD-HZSM-22#2催化剂的稳定性评价(反应条件：280℃，2.0MPa，重时空速2.2h-1，H2/油的体积比例为600)。