一种等离子体-热耦合甲烷和水蒸气重整制甲醇的方法
阅读说明：本技术 一种等离子体-热耦合甲烷和水蒸气重整制甲醇的方法 (Method for preparing methanol by reforming plasma-thermal coupling methane and steam ) 是由 易颜辉 郝英姿 于 2021-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种等离子体-热耦合甲烷和水蒸气重整制甲醇的方法,属于甲烷资源利用和等离子体化学合成技术领域。该金属负载型催化剂的活性组分为Cu,载体包括SiO-(2)、Al-(2)O-(3)、ZrO-(2)、CeO-(2)、TiO-(2)、Fe-(2)O-(3)、以及沸石分子筛；活性组分Cu在催化剂中所占的重量百分比为1％-10％。放电反应区维持在170℃、0.1MPa条件下,甲烷与水蒸气的比例为1:4,甲醇的选择性可达58％。该方法条件温和,所用的催化剂高度分散且催化活性稳定,属于一步法直接合成工艺,方法简单,原料廉价,无污染。(The invention relates to a method for preparing methanol by reforming plasma-thermal coupling methane and steam, belonging to the technical field of methane resource utilization and plasma chemical synthesis. The active component of the metal-loaded catalyst is Cu, and the carrier comprises SiO 2 、Al 2 O 3 、ZrO 2 、CeO 2 、TiO 2 、Fe 2 O 3 And zeolite molecular sieves; the weight percentage of the active component Cu in the catalyst is 1-10%. The discharge reaction zone is maintained at 170 ℃ and 0.1MPa, the ratio of methane to water vapor is 1:4, and the selectivity of methanol can reach 58%. The method has mild conditions, high dispersion of the used catalyst and stable catalytic activity, belongs to a one-step direct synthesis process, and has the advantages of simple method, cheap raw materials and no pollution.)
技术领域
本发明属于甲烷资源利用和等离子体化学合成技术领域，涉及一种适用于等离子体催化甲烷水蒸气重整制甲醇的方法以及金属负载型催化剂及其制备方法。
背景技术
甲烷，天然气的主要成分，储量丰富，是一种重要的碳资源。同时，甲烷也是一种温室气体。甲醇，常温常压下为液体，便于储存和运输，是一种重要的化工原料，可用于生产烯烃、芳烃、汽油添加剂甲基叔丁基醚等高附加值化工产品。因此，将甲烷转化为甲醇具有重要的意义。
工业上主要采用两步法将甲烷转化为甲醇，第一步在800℃以上的高温条件下甲烷与H2O重整反应制合成气(CO和H2)；第二步是合成气在250℃左右，100个大气压条件下在Cu-Zn-Al催化剂作用下合成甲醇。重点研究在于对Ni基催化剂的改性，通过添加助剂以提高催化剂活性、高温热稳定性和抗积碳结焦的性能，以及开发在低温条件下具有高活性的催化剂。
公开专利CN10738162A(专利号：CN201710187240.0)合成了一种核壳结构的[email protected]2O3催化剂，利用核壳结构催化剂的纳米限域效应，显著提高Ni的分散度并阻止Ni纳米粒子在高温条件下聚集，提高了催化剂的抗积碳能力。
合成气通过费托合成可以进一步制得甲醇，目前的公开专利研究主要集中在对于Cu-Zn-Al催化剂的形貌改性方面；
公开专利CN112023933A(专利号：CN202010803153.5)合成的催化剂以水滑石作为模板，利用水滑石焙烧后可以原位水合的特性，实现Cu、Zn组分在片层结构上的有序分布。利用水滑石片层结构的限域作用使活性组分在高温反应过程中不易发生团聚，具有更好的耐热稳定性。
甲烷转化为甲醇还可以采用热催化、光催化、电催化以及生物质转化等方法。
对于甲烷氧化制甲醇的反应可分为均相催化和多相催化。均相催化较多为硫酸基反应体系，即以硫酸作为反应媒介，利用Pt、Pd、Hg、Rh等贵金属为中心原子活化甲烷并断裂C-H键，再将与中心原子配位的CH3官能化为甲醇。
公开文献《J.Am.Chem.Soc.2016,138,12395–12400》报道了四氯铂酸钾(K2PtCl4)是一种活性极高、选择性强且稳定的催化剂，在20％发烟硫酸中达到TOF超过25000h-1，选择性高于98％。
对于多相催化，近年来各种催化材料发展迅速，Au-Pd合金催化剂与H2O2耦合在低温条件下可以高选择性(＞90％)地氧化甲烷制甲醇。
公开文献《Science,2020,367,193-197》报道了一种“分子围栏”策略，H2和O2在分子筛固定Au-Pd合金纳米粒子的催化剂上原位合成H2O2，显著提高了H2O2的利用率，在温和条件下(70℃)，甲烷转化率为17.3％，甲醇选择性为92％受甲烷单加氧酶中双铁和双铜活性位的启发，以O2或N2O为氧化剂的Cu基或Fe基沸石催化剂被广泛用于甲烷氧化制甲醇。对于Cu分子筛催化剂，首先在O2或空气中进行高温(＞450℃)活化；活化的催化剂在低温条件下(～200℃)与甲烷反应生成吸附态的CH3O物种；最后通过溶剂或水蒸气进行萃取以脱附甲醇得到产物。对于Fe基分子筛催化剂，N2O首先将Fe基分子筛表面的FeII物种氧化为FeIII物种，然后与甲烷反应断裂其C-H键并生成吸附态甲醇。为避免甲醇的深度氧化，Cu基和Fe基分子筛催化剂主要通过多步非催化化学计量反应来实现甲烷氧化制甲醇。
公开文献《Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,5467–5471》报道了Cu-Mordenite催化剂在等温化学循环过程中，通过提高甲烷的分压，可以提高甲醇的产率。甲烷压力为37bar时，甲醇的产率为56.2μmol/gcat
公开文献《ACS Catal.2017,7,1403-1412》提出利用固态离子交换法制备的Cu-Mordenite分子筛比液态离子交换法制备的催化剂可以产生更多不同的活性位点，从而提高O2催化甲烷转化的效率。
公开文献《J.Am.Chem.Soc.,2017,139,14961-14975》报道了Cu-SSZ-13催化剂，通过延长活化时间以及提高甲烷的分压，实现了107μmol/gcat的甲醇产率。四次循环后，产率达到125μmol/gcat。
公开文献《Science,2021,373,327–331》中对比了Fe-BEA型分子筛与Fe-CHA型分子筛反应结果，通过对反应中间体的详细光谱表征和密度泛函理论计算表明，小孔径扩散受阻不利于C-H活化后活性位点过早释放CH3自由基，从而促进自由基重组形成甲醇。
公开专利CN111333487 A(专利号：CN202010298935.8)公开了一种光催化氧化甲烷制备甲醇的方法，利用复合的Au/ZnO作为光催化剂，通入甲烷和氧气，将紫外区的照射更换成全光谱的照射，即能满足反应中能量的需求,又避免过高的光能输入造成生成的甲醇被分解氧化成甲醛，甲醇选择性达到100％。
公开专利CN101775614A(专利号：CN201010106288.2)提出采用封闭的电解槽，以中空的多孔石墨为阳极，不锈钢为阴极，将甲烷气体直接通入多空石墨阳极，接通电流，在电解液中生成甲醇，组成电解液的NaOH、NaCl或NaF在整个过程中循环使用，无消耗。
公开专利CN1580269A(专利号：CN03143797.4)公开了一种生物催化甲烷制备甲醇的方法。以采用甲烷氧化细菌细胞作为催化剂，以甲烷、二氧化碳和氧气的混合气体为原料气，在32-40℃、0-1.2MPa条件下反应后得到甲醇的水溶液。解决了因辅酶NADH的消耗而导致的细胞活性降低，间歇式再生或添加其它外源电子给体所造成反应无法连续进行的问题，实现了辅酶NADH在反应体系中的原位再生。
目前广泛研究的技术中多存在缺陷和不足：工业上采用两步法将甲烷转化为甲醇，高温高压条件导致操作投资、设备投资及设备维护费用高；均相催化中，催化剂成本高，反应媒介具有很强的腐蚀性，设备要求严苛，且产品分离困难。多相催化中对于高甲烷转化率和高甲醇选择性不可兼得，而且大部分是以H2O2或N2O为氧化剂才能实现在低温下氧化的目的，但价格昂贵。光电催化体系中，甲醇产量较低。
到目前为止，有关从甲烷和水蒸气一步法直接制甲醇的公开文献和公开专利极少。
公开文献《Science，2017，356,523–527》提出利用水来选择性厌氧氧化甲烷制甲醇，采用等温化学循环方式，通过Cu/MOR催化剂与氧化剂H2O结合实现无氧制甲醇，甲醇选择性高达97％。但该反应受热力学限制，一直受到多方质疑。
公开文献《J.Am.Chem.Soc.2020,142,11962-11966》提出在连续流反应器中，利用Cu-SSZ-13催化剂将甲烷部分氧化成甲醇的过程，O的主要来源是H2O，而不是O2。在没有分子氧和使用18O标记水的情况下进行实验证实了这个过程。
等离子体作为物质的第四态，含有丰富的高能电子，高能电子通过非弹性碰撞可将惰性原料分子(甲烷和H2O)活化为自由基、激发态原子和离子等活性物种。目前，低温等离子体技术已被广泛应用于甲烷的转化，但产物大多数为合成气或烃类化合物。迄今只有极少数公开文献与公开专利报道了在低温等离子体转化甲烷和水蒸气反应中检测到甲醇。
公开文献《Phys.Chem.Chem.Phys.,2012,14,3444–3449》提出当掺有水和甲烷的氩气在11K下放电并冷凝成固体基质时，甲醇是主要产物。用2H、17O和18O标记的化合物进行的实验表明，甲醇产生的机理可能是将1D态的激发态氧原子插入甲烷分子的C-H中。
公开文献《Journal of Environmental Engineering and Technology，2013,2,35-39》报道了一种DBD等离子体转化甲烷和水蒸气的方法，提出甲醇的选择性对甲烷与H2O的混合比非常敏感，当甲烷与H2O以1:5的气体混合比混合后，甲醇的选择性约为20％。
公开专利CN111974393A(专利号：CN202010968347.0)公开了一种低温等离子体-光耦合甲烷制甲醇的催化剂的制备方法及制备甲醇的方法。等离子体产生高能电子，在常温常压下活化甲烷，添加Cu-C催化剂使得等离子体产生的光也被利用以此来活化H2O，进一步提高了甲醇的产量。
对于已经公开的等离子体催化甲烷制甲醇的方法，多存在过度氧化、甲醇的产率较低的问题。
综上所述，目前已有的公开文献、公开专利涉及到的甲烷水蒸气重整一步制甲醇存在热力学限制、甲醇产率低或者反应条件苛刻的问题,且基本没有涉及到催化材料对于反应结果的影响。因此，利用等离子体在常温常压条件下与催化剂协同作用实现甲烷水蒸气重整一步制甲醇具有很高的应用前景。
发明内容
本发明旨在提供一种等离子体-热耦合甲烷和水蒸气重整制甲醇的方法。
本发明的技术方案：
一种等离子体-热耦合甲烷和水蒸气重整制甲醇的方法，将甲烷、水蒸气和氩气通入介质阻挡放电反应器中，通过介质阻挡放电使得甲烷分子和水分子得到活化，并在金属负载型催化剂的作用下将活化的甲烷分子和水分子转化为甲醇；其中，所述的金属负载型催化剂包括活性组分和载体，活性组分为Cu、Ni、Zr，载体为SiO2或沸石分子筛，活性组分在金属负载型催化剂中所占的质量百分比为1-20％；甲烷与水蒸气的摩尔比为1:0.1-10，混合气在反应区中的停留时间取0.01-100s，介质阻挡放电采用高压交流电源，电源频率为1kHz-50kHz，放电压力为-0.06MPa-0.2Mpa，反应温度为100-500℃。
进一步地，所述的方法是采用以下介质阻挡放电反应器实现的：
所述的介质阻挡放电反应器为线-筒式反应器，反应器为圆筒状，外面用铝箔包覆，然后用金属丝在铝箔外表缠绕作为接地电极；圆筒上端设置带有中心孔的上封头，通过中心孔沿反应器轴线设有金属棒，作为高压电极；金属棒的外壁与圆筒状反应器内壁之间的距离为0.3-30mm；圆筒状的反应器为单层介质绝缘材料；
反应器上端设有甲烷、水蒸气和氩气入口，位于放电区上方，反应器下端与收集器连接，收集器置于冷阱中，收集器后端连接尾气出口；催化剂置于反应器内的放电区，催化剂床层通过石英砂板支撑；在放电区外部设置加热炉用作保温装置。
进一步地，混合气在反应区中的停留时间取0.1-10s。
进一步地，甲烷与水蒸气的摩尔比为1:2-6。
进一步地，放电压力取0.1MPa。
进一步地，反应温度为150-250℃。
进一步地，所述活性组分在催化剂中所占的重量百分比为3-10％。
进一步地，所述活性组分在金属负载型催化剂中所占的重量百分比为3-10％。
进一步地，金属棒的外壁与圆筒状反应器内壁之间的距离为1-5mm。
进一步地，介质阻挡放电采用高压交流电源，电源频率与12kHz-15kHz。
进一步地，当采用介质阻挡放电时，高压电极与接地电极材质为铜、铁、钨、铝或不锈钢。
进一步地，所述反应器材质为石英玻璃、硬质玻璃、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯或非金属复合材料制成。
本发明的有益效果：该方法条件温和，所用的催化剂高度分散且催化活性稳定，属于一步法直接合成工艺，方法简单，原料廉价，无污染。适用于C1-C4的各种烷烃、烯烃、炔烃与水蒸气合成各种有机化合物。除了甲醇外，利用等离子体合成法还可以得到乙醇、乙醛、乙酸、丙酮等产物。
附图说明
图1 CH4/H2O/Ar等离子体反应实验装置图。
图2甲烷水蒸气重整反应产物GC-MS结果分析图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
对比例1
反应压力为0.1MPa，外部加热炉设置为200℃用于保温，将氩气、甲烷、水蒸气以摩尔比2:1:3(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为60ml/min)通入放电反应器。首先，通入反应原料气置换反应体系中的空气，同时将原料气在进行加热预混合30min。待原料气均匀混合后，接通等离子体电源开始放电。反应器结构为单介质阻挡的线-筒式反应器。安装在石英管中的不锈钢棒作为内部电极，缠绕在石英管外壁的铝箔作为接地电极。内电极的直径为2mm，放电间隙为3.5mm。放电区长度为50mm。石英管内放电区最下端设有筛板。
等离子体放电参数为：功率7W，频率14.5kHz。放电时长2.5h。反应产物包括气液两相，气相产物通过气相色谱直接在线分析，液相产物经过冷阱收集并用气相色谱进行定性定量分析。反应结果为：甲烷转化率为3.4％，液相产物选择性为62％，甲醇的选择性为46.67％，副产物包括乙烷、乙烯、丙烷、甲醛、乙醇、丙醇、乙醛、乙酸、丙醛、丙酮。
对比例2
重复对比实施例1，将1.4g催化剂二氧化硅(SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气、甲烷、水蒸气摩尔比为2:1:3(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为60ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，反应前催化剂在500℃焙烧5h。外部加热炉温度设置为200℃。放电参数设定为：功率7W，频率14.5kHz。放电2.5h后，对产物分析可得，甲烷转化率为4.758％，液相产物选择性为31.32％，甲醇的选择性为21.8799％。
实施例1：
重复对比实施例2，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气、甲烷、水蒸气摩尔比为2:1:3(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为60ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu计的活性成分负载量为5％(重量)，催化剂焙烧温度为540℃。外部加热炉温度设置为200℃。放电参数设定为：功率7W，频率14.5kHz。放电2.5h后，对产物分析可得，甲烷转化率为7.0645％，液相产物选择性为67.7349％，甲醇的选择性为51.7905％。
实施例2：
重复对比实施例2，将1.4g二氧化硅负载的镍催化剂(表示为Ni/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气、甲烷、水蒸气摩尔比为2:1:3(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为60ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Ni计的活性成分负载量为5％(重量)，催化剂焙烧温度为540℃。外部加热炉温度设置为200℃.放电参数设定为：功率7W，频率14.5kHz。放电2.5h后，对产物分析可得，甲烷转化率为6.9371％，液相产物选择性为60.0491％，甲醇的选择性为42.9067％。
实施例3：
重复对比实施例2，将1.4g二氧化硅负载的锆催化剂(表示为Zr/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气、甲烷、水蒸气摩尔比为2:1:3(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为60ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Zr计的活性成分负载量为5％(重量)，催化剂焙烧温度为540℃。外部加热炉温度设置为200℃。放电参数设定为：功率7W，频率14.5kHz。放电2.5h后，对产物分析可得，甲烷转化率为6.5505％，液相产物选择性为61.6109％，甲醇的选择性为46.4062％。
对比例3：
重复对比实施例2，将1.4g二氧化硅负载的锌催化剂(表示为Zn/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气、甲烷、水蒸气摩尔比为2:1:3(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为60ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Zn计的活性成分负载量为5％(重量)，催化剂焙烧温度为540℃。外部加热炉温度设置为200℃。放电参数设定为：功率7W，频率14.5kHz。放电2.5h后，对产物分析可得，甲烷转化率为5.6179％，液相产物选择性为45.2417％，甲醇的选择性为32.5047％。
对比例4：
重复对比实施例2，将1.4g二氧化硅负载的铈催化剂(表示为Ce/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气、甲烷、水蒸气摩尔比为2:1:3(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为60ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Ce计的活性成分负载量为5％(重量)，催化剂焙烧温度为540℃。外部加热炉温度设置为200℃。放电参数设定为：功率7W，频率14.5kHz。放电2.5h后，对产物分析可得，甲烷转化率为5.6425％，液相产物选择性为50.3949％，甲醇的选择性为32.8805％。
对比例5：
重复对比实施例2，将1.4g二氧化硅负载的铟催化剂(表示为In/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气、甲烷、水蒸气摩尔比为2:1:3(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为60ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素In计的活性成分负载量为5％(重量)，催化剂焙烧温度为540℃。外部加热炉温度设置为200℃。放电参数设定为：功率7W，频率14.5kHz。放电2.5h后，对产物分析可得，甲烷转化率为6.6447％，液相产物选择性为49.2487％，甲醇的选择性为31.9472％。
对比例6：
重复对比实施例2，将1.4g二氧化硅负载的钼催化剂(表示为Mo/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气、甲烷、水蒸气摩尔比为2:1:3(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为60ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Mo计的活性成分负载量为5％(重量)，催化剂焙烧温度为540℃。外部加热炉温度设置为200℃。放电参数设定为：功率7W，频率14.5kHz。放电2.5h后，对产物分析可得，甲烷转化率为5.8052％，液相产物选择性为53.6229％，甲醇的选择性为31.7457％。
对比例7:
重复对比实施例2，将1.4g二氧化硅负载的钒催化剂(表示为V/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气、甲烷、水蒸气摩尔比为2:1:3(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为60ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素V计的活性成分负载量为5％(重量)，催化剂焙烧温度为540℃。外部加热炉温度设置为200℃。放电参数设定为：功率7W，频率14.5kHz。放电2.5h后，对产物分析可得，甲烷转化率为5.9199％，液相产物选择性为60.9905％，甲醇的选择性为18.1337％。
对比例8：
重复对比实施例2，将1.4g二氧化硅负载的钴催化剂(表示为Co/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气、甲烷、水蒸气摩尔比为2:1:3(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为60ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Co计的活性成分负载量为5％(重量)，催化剂焙烧温度为540℃。外部加热炉温度设置为200℃。放电参数设定为：功率7W，频率14.5kHz。放电2.5h后，对产物分析可得，甲烷转化率为6.6188％，液相产物选择性为41.5620％，甲醇的选择性为26.8252％。
对比例9：
重复对比实施例2，将1.4g二氧化硅负载的铁催化剂(表示为Fe/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气、甲烷、水蒸气摩尔比为2:1:3(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为60ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Fe计的活性成分负载量为5％(重量)，催化剂焙烧温度为540℃。外部加热炉温度设置为200℃。放电参数设定为：功率7W，频率14.5kHz。放电2.5h后，对产物分析可得，甲烷转化率为5.2315％，液相产物选择性为60.9101％，甲醇的选择性为39.0470％。
对比例10：
重复对比实施例2，将1.4g二氧化硅负载的铬催化剂(表示为Cr/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气、甲烷、水蒸气摩尔比为2:1:3(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为60ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cr计的活性成分负载量为5％(重量)，催化剂焙烧温度为540℃。外部加热炉温度设置为200℃。放电参数设定为：功率7W，频率14.5kHz。放电2.5h后，对产物分析可得，甲烷转化率为5.6511％，液相产物选择性为45.6455％，甲醇的选择性为31.7853％。
对比例11：
重复对比实施例2，将1.4g二氧化硅负载的锰催化剂(表示为Mn/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气、甲烷、水蒸气摩尔比为2:1:3(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为60ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Mn计的活性成分负载量为5％(重量)，催化剂焙烧温度为540℃。外部加热炉温度设置为200℃。放电参数设定为：功率7W，频率14.5kHz。放电2.5h后，对产物分析可得，甲烷转化率为5.6437％，液相产物选择性49.0066％，甲醇的选择性为34.8710％。
表1不同负载金属催化剂催化性能评价结果
活性组分为Cu时甲烷转化率、甲醇的选择性最高。
实施例4：
重复实施例1，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气、甲烷、水蒸气摩尔比为2:1:3(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为60ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu计的活性成分负载量为5％(重量)，催化剂焙烧温度为540℃。外部加热炉温度设置为130℃。放电参数设定为：功率7W，频率14.5kHz。放电2.5h后，对产物分析可得，甲烷转化率为3.4212％，液相产物选择性为62.2659％，甲醇的选择性为46.6784％。
实施例5：
重复实施例1，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气、甲烷、水蒸气摩尔比为2:1:3(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为60ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu计的活性成分负载量为5％(重量)，催化剂焙烧温度为540℃。外部加热炉温度设置为150℃。放电参数设定为：功率7W，频率14.5kHz。放电2.5h后，对产物分析可得，甲烷转化率为6.7758％，液相产物选择性为68.0023％，甲醇的选择性为50.0876％。
实施例6：
重复实施例1，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气、甲烷、水蒸气摩尔比为2:1:3(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为60ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu计的活性成分负载量为5％(重量)，催化剂焙烧温度为540℃。外部加热炉温度设置为170℃。放电参数设定为：功率7W，频率14.5kHz。放电2.5h后，对产物分析可得，甲烷转化率为6.8823％，液相产物选择性为72.9074％，甲醇的选择性为55.4087％。
实施例7：
重复实施例1，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气、甲烷、水蒸气摩尔比为2:1:3(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为60ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu计的活性成分负载量为5％(重量)，催化剂焙烧温度为540℃。外部加热炉温度设置为250℃。放电参数设定为：功率7W，频率14.5kHz。放电2.5h后，对产物分析可得，甲烷转化率为7.9023％，液相产物选择性为58.3080％，甲醇的选择性为44.2637％。
实施例8：
重复实施例1，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气、甲烷、水蒸气摩尔比为2:1:3(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为60ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu计的活性成分负载量为5％(重量)，催化剂焙烧温度为540℃。外部加热炉温度设置为300℃。放电参数设定为：功率7W，频率14.5kHz。放电2.5h后，对产物分析可得，甲烷转化率为8.1125％，液相产物选择性为54.4213％，甲醇的选择性为37.7455％。
表2不同外部加热温度的Cu/SiO2催化剂催化性能评价结果
优选外部加热温度为170℃。
实施例9：
重复实施例6，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气、甲烷、水蒸气摩尔比为2:1:1(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为20ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu计的活性成分负载量为5％(重量)，催化剂焙烧温度为540℃。外部加热炉温度设置为170℃。放电参数设定为：功率7W，频率14.5kHz。放电2.5h后，对产物分析可得，甲烷转化率为8.3874％，液相产物选择性为48.0491％，甲醇的选择性为27.5474％。
实施例10：
重复实施例6，将1.5g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气、甲烷、水蒸气摩尔比为2:1:2(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为40ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu计的活性成分负载量为5％(重量)，催化剂焙烧温度为540℃。外部加热炉温度设置为170℃。放电参数设定为：功率7W，频率14.5kHz。放电2.5h后，对产物分析可得，甲烷转化率为7.9067％，液相产物选择性为68.5687％，甲醇的选择性为46.7642％。
实施例11：
重复实施例6，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气、甲烷、水蒸气摩尔比为2:1:4(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为80ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu计的活性成分负载量为5％(重量)，催化剂焙烧温度为540℃。外部加热炉温度设置为170℃。放电参数设定为：功率7W，频率14.5kHz。放电2.5h后，对产物分析可得，甲烷转化率为6.3975％，液相产物选择性为75.2453％，甲醇的选择性为58.7456％。
实施例12：
重复实施例6，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气、甲烷、水蒸气摩尔比为2:1:5(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为100ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu计的活性成分负载量为5％(重量)，催化剂焙烧温度为540℃。外部加热炉温度设置为170℃。放电参数设定为：功率7W，频率14.5kHz。放电2.5h后，对产物分析可得，甲烷转化率为4.8026％，液相产物选择性为65.5188％，甲醇的选择性为50.7685％。
实施例13：
重复实施例6，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气、甲烷、水蒸气摩尔比为2:1:6(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为120ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu计的活性成分负载量为5％(重量)，催化剂焙烧温度为540℃。外部加热炉温度设置为170℃。放电参数设定为：功率7W，频率14.5kHz。放电2.5h后，对产物分析可得，甲烷转化率为3.0401％，液相产物选择性为61.5096％，甲醇的选择性为48.8805％。
实施例14：
重复实施例4，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气、甲烷、水蒸气摩尔比为2:1:7(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为140ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu计的活性成分负载量为5％(重量)，催化剂焙烧温度为540℃。外部加热炉温度设置为170℃。放电参数设定为：功率7W，频率14.5kHz。放电2.5h后，对产物分析可得，甲烷转化率为3.3680％，液相产物选择性为50.9281％，甲醇的选择性为42.5177％。
表3不同甲烷水蒸气比例的Cu/SiO2催化剂催化性能评价结果
优选甲烷水蒸气比例为1:4。
实施例15：
重复实施例11，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气、甲烷、水蒸气摩尔比为2:1:4(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为80ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu计的活性成分负载量为1％(重量)，催化剂焙烧温度为540℃。外部加热炉温度设置为170℃。放电参数设定为：功率7W，频率14.5kHz。放电2.5h后，对产物分析可得，甲烷转化率为5.7289％，液相产物选择性为49.9668％，甲醇的选择性为35.3669％。
实施例16：
重复实施例11，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气、甲烷、水蒸气摩尔比为2:1:4(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为80ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu计的活性成分负载量为3％(重量)，催化剂焙烧温度为540℃。外部加热炉温度设置为170℃。放电参数设定为：功率7W，频率14.5kHz。放电2.5h后，对产物分析可得，甲烷转化率为5.8084％，液相产物选择性为64.0302％，甲醇的选择性为46.5517％。
实施例17：
重复实施例11，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气、甲烷、水蒸气摩尔比为2:1:4(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为80ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu计的活性成分负载量为7％(重量)，催化剂焙烧温度为540℃。外部加热炉温度设置为170℃。放电参数设定为：功率7W，频率14.5kHz。放电2.5h后，对产物分析可得，甲烷转化率为6.2993％，液相产物选择性为69.4974％，甲醇的选择性为53.6275％。
实施例18：
重复实施例11，将1.4g二氧化硅负载的铜催化剂(表示为Cu/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气、甲烷、水蒸气摩尔比为2:1:4(其中氩气流速为40ml/min，甲烷流速为20ml/min，水蒸气流速为80ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu计的活性成分负载量为10％(重量)，催化剂焙烧温度为540℃。外部加热炉温度设置为170℃。放电参数设定为：功率7W，频率14.5kHz。放电2.5h后，对产物分析可得，甲烷转化率为6.3975％，液相产物选择性为75.2453％，甲醇的选择性为58.7456％。
表4不同铜负载量(重量)的Cu/SiO2催化剂催化性能评价结果
优选的Cu负载量为5％(重量)。
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