催化剂用于从甲烷制备甲醇的用途、从甲烷制备甲醇的方法、催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 催化剂用于从甲烷制备甲醇的用途、从甲烷制备甲醇的方法、催化剂及其制备方法 (Use of a catalyst for the preparation of methanol from methane, method for the preparation of methanol from methane, catalyst and method for the preparation thereof ) 是由 J·德德塞克 E·塔博尔 Z·索巴利克 S·斯科莱内克 K·默赖克达 于 2020-04-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及催化剂用于从甲烷制备甲醇的用途,其中所述催化剂包含沸石,其骨架中具有占所述沸石中所有铝原子的总数的至少10％的Al对,并且进一步包含配位在β-阳离子位置的选自Fe、Co、Mn和Ni的过渡金属阳离子,其中所述过渡金属与Al的比率范围为从0.01至0.5；并且条件是所述沸石不是ZSM-5和丝光沸石。本发明进一步涉及制备甲醇的方法、用于通过甲烷直接氧化制备甲醇的催化剂及其制备方法。(The present invention relates to the use of a catalyst for the preparation of methanol from methane, wherein the catalyst comprises a zeolite having in its framework at least 10% of the total number of all aluminium atoms in the zeolite of Al pairs, and further comprises a transition metal cation selected from Fe, Co, Mn and Ni coordinated to the β -cation position, wherein the ratio of the transition metal to Al ranges from 0.01 to 0.5; and with the proviso that the zeolite is not ZSM-5 and mordenite. The invention further relates to a process for the preparation of methanol, a catalyst for the preparation of methanol by direct oxidation of methane and a process for its preparation.)
技术领域
本发明涉及一种用于从甲烷制备甲醇的基于沸石的催化剂、其制备方法、从甲烷制备甲醇的方法及其在甲醇的制备中的用途，其无需后续用水或其他试剂从沸石提取甲醇。
背景技术
将甲烷直接转化为甲醇是一种容易利用这种丰富的能源来源的潜在方法。文献描述了Cu-沸石，其具有破坏甲烷中的C-H键并通过水解将其转化为甲醇的潜力。然而，该转化离商业应用还很远，因为所用的材料是低效的并且转化需要非常高的活化温度(高于400℃)。另外，然后需要通过蒸汽从沸石提取甲醇。这种沸石的示例为Cu-MOR、Cu-ZSM-5或Cu-SSZ-13。
WO 2016/177542描述了一种在高达280℃的温度下使用基于沸石的催化剂(特别是Cu-MOR、Cu-ZSM-5或沸石Y或沸石Ω)从甲烷制备甲醇的方法。该专利申请提出了一种在低于280℃的温度下并使用分子氧作为氧化剂将甲烷转化为甲醇的工艺，其特征在于甲烷氧化的主要产物与催化剂紧密结合，并且甲醇解吸附在包含水的气体或其他反应性气体(即CO)流中在单独步骤中发生。Cu-MOR用作催化剂，但是还提到了沸石Y或沸石Ω。所述方法的优点是整个过程可以在高达280℃的温度下等温进行。一个操作循环的报道产率非常低，但是可以通过使用更高的操作压力来增加，因此在37bar下，每克催化剂获得约56.2μmol的甲醇，但是不排除使用更高的压力。该方法的主要缺点是在不使用更高的压力的情况下无法获得令人满意的产率，当然甲烷转化的极限值总是受到活性中心的潜在浓度的限制，这与活性金属的实际浓度直接相关，并且也间接与所用沸石的Si/Al值所给出的限制相关。
WO 2011/046621涉及使用Cu-沸石将甲烷转化为甲醇。其描述了甲烷在特定Cu-沸石结构上的低温氧化，其在结构上详细表征为单(μ-氧代)二铜核心。该结构则确保甲烷直接氧化为甲醇。所用的催化剂可以在每个氧化循环后再生至其原始活性状态。该方法的主要缺点是活性结构对甚至痕量水分敏感，因此不但活化的催化剂而且整个氧化过程都必须在完全干燥的环境中进行。
由于所提出的Cu-沸石中精确限定的活性成分的浓度有限，因此一个反应循环的产率也很低。鉴于所需的极低水蒸气含量，可以预期达到该状态将对所述催化剂的必要再生时间提出要求，特别是如果由于甲烷氧化中的选择性低于100％而产生一些水分子。
US 2017/267616 A1提出了一种使用分子氧氧化甲烷并且在相对低的温度下在由甲烷、水蒸气和氧气的混合物组成的反应混合物中稳定地将甲烷转化为甲醇的连续催化方法。其建议金属-沸石作为催化剂，特别是Cu-ZSM-5和Cu-MOR，尽管它也允许使用其他沸石，即FER和BEA，并且不排除使用其他阳离子。尽管潜在活性结构的这一宽泛的定义，该专利申请关于非常缓慢地形成独特活性中心的过程的结构说明是基于Cu离子的迁移、其还原为Cu(I)并且形成Cu-二聚体。作为逐渐形成活性结构的最佳选择(其因此只是不完全说明)，所述专利申请指出ZSM-5作为用于形成这种类型的活性中心的最佳选择的基本偏好。
其提及分子氧作为优选的氧化剂，但不排除其他氧化剂，即臭氧、NO、N2O和/或H2O2或其组合。
在可能的氧化基质中，除了甲烷之外，它还列出了任何结构的其他线性和非线性烃(线性为C1-C12，非线性为C3-C12)，但在实施例中未具体说明。
除了作为质子溶剂的水之外(如果没有水，甲醇不会从催化剂表面提取并由此用于甲醇的制备)，所述文件公开了可以提供该反应步骤的其他质子溶剂(即乙醇、甲酸或无机酸，例如HCl和HNO3)的可能用途。
该方法的主要缺点特别是甲烷的转化率非常低，通常不会达到0.02％，并且试图提高转化率只会导致甲醇形成的选择性显著降低(其即使在低转化率下也不令人满意，并且达到约70％的值)。因此，每克催化剂的甲醇的预期产量很小，并且不会达到技术上令人满意的值。
Pappas等(ChemCatChem 2019,11,621–627)描述了Cu-FER沸石及其用于将CH4转化为甲醇的用途。沸石是通过离子交换制备的，并且其催化活性强烈依赖于Cu/Al比率。虽然在低Cu水平下，所述催化剂几乎无活性，但随着Cu/Al比率的增加，其活性增加。该出版物报告了从0.11至0.20的Cu/Al比率范围。此处给出的沸石的最佳活化温度为500℃。它提到了Cu/Al 0.20的最高产率，此时甲醇产率为88μmol/g。所用的其他类型的沸石为Cu-MOR和Cu-ZSM。这种配置的一个持续缺点是低产率和高催化剂活化温度。
CN 101875016 A公开了一种用于通过低温氧化制备甲烷的催化剂。所述催化剂由作为包含活性成分的载体的分子筛组成，所述活性成分包含铜氧化物和贵金属。提到了铂掺杂的Cu-ZSM-5。甲醇在1.5MPa压力和150℃的高压釜中3小时制备。
MAHYUDDIN,Muhammad Haris；SHIOTA,Yoshihito；YOSHIZAWA,Kazunari.Methaneselective oxidation to methanol by metal-exchanged zeolites:a review ofactive sites and their reactivity.Catalysis Science&Technology,2019,9.8:1744-1768；ISSN:2044-4753；3-6章描述了沸石催化剂Fe-ZSM-5、Fe-SSZ-13、Cu/Fe-ZSM-5、Cu-ZSM-5、Cu-MOR、Cu-SSZ-13、Cu-SSZ-16、Cu-SSZ-39、Cu-Omega、Co-ZSM-5、Ni-ZSM-5，其将甲烷转化为甲醇。所述催化剂首先在250-500℃下用氧化剂活化，然后在25-200℃下将甲烷转化为甲醇，然后用合适的溶剂或蒸汽提取所得甲醇。
ZHAO,Guangyu；KENNEDY,Eric；STOCKENHUBER,Michael.Direct oxidation ofmethane to value-added products using N2O over Fe-ZSM-5,Fe-Beta and Fe-FERcatalysts.Proc.,8th Tokyo Conf.Adv.Catal.Sci.Technol.(TOCAT8).2018描述了在350℃下使用N2O和Fe-ZSM-5、Fe-β和Fe-FER催化剂直接氧化甲烷。
KRISNANDI,Yuni Krisyuningsih等Partial oxidation of methane tomethanol over heterogeneous catalyst Co/ZSM-5.Procedia Chemistry,2015,14:508-515；ISSN:1876-6196描述了使用Co-ZSM-5作为催化剂将甲烷部分转化为甲醇。所述催化剂在773K(500℃)下活化，反应在423K(150℃)下用水蒸气进行。产物用乙醇提取。
从甲烷制备甲醇的各种方法综述于Kulkarni,A.R等:Cation-exchangedzeolites for the selective oxidation of methane to methanol.CatalysisScience&Technology 2018,8(1),114-123中。连续或周期性过程可用于制备甲醇。在连续过程中，甲烷/甲醇体系在与氧化中心反应时的转化率限制在约0.01％的值，这极大地限制了连续过程的可能应用。
另一方面，在周期性过程中，一个氧化循环的产率仅直接受限于活化的中心的浓度和所得的甲烷小时转化率则受限于完整工作循环的长度。由于当前每循环的甲醇产率值通常高达每克催化剂160μmol甲醇(Grundner,S.,M.A.C.Markovits等(2015)."Single-site trinuclear copper oxygen clusters in mordenite for selective conversionof methane to methanol."Nature Communications 6.；Wulfers,M.J.,S.Teketel等(2015)."Conversion of methane to methanol on copper-containing small-porezeolites and zeotypes."Chemical Communications 51(21):4447-4450)，并且由于整个循环的通常时长为一小时或更长，平均小时甲醇产量未达到令人满意的值。
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