一种层状复合氧化物包覆正极材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种层状复合氧化物包覆正极材料及其制备方法和应用 (Layered composite oxide coated positive electrode material and preparation method and application thereof ) 是由 周子龙 许国干 杨子豪 吕焱 刘园园 任瑜 李立飞 于 2021-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种层状复合氧化物包覆正极材料及其制备方法和应用。制备方法包括：将钴盐与M的盐或氧化物按比例混合均匀烧结得到的体相材料前驱体按配比与锂盐及添加剂混合,高温烧结后粉碎处理,得到梯度掺杂的改性钴酸锂；将层状质子化钛酸盐纳米片超声分散在均匀分散的含有金属氧化物的分散液中,转移到高压反应釜反应,分离后洗涤得到插层层状钛酸盐；将插层层状钛酸盐分散并超声处理后获得剥离的插层层状钛酸盐纳米片胶体溶液；向插层层状钛酸盐纳米片胶体溶液中加入改性钴酸锂,旋蒸除去溶剂,再真空干燥,将干燥后的材料热处理,以形成插层层状钛酸盐纳米片包覆改性钴酸锂的层状复合氧化物包覆的正极材料。(The invention relates to a layered composite oxide coated positive electrode material and a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: uniformly mixing and sintering a cobalt salt and a salt or an oxide of M in proportion to obtain a bulk phase material precursor, mixing the bulk phase material precursor with a lithium salt and an additive in proportion, sintering at a high temperature, and then crushing to obtain gradient-doped modified lithium cobaltate; ultrasonically dispersing layered protonation titanate nanosheets in uniformly dispersed dispersion liquid containing metal oxides, transferring the dispersion liquid to a high-pressure reaction kettle for reaction, and washing after separation to obtain intercalated layered titanate; dispersing intercalated layered titanate and carrying out ultrasonic treatment to obtain a stripped intercalated layered titanate nanosheet colloidal solution; adding modified lithium cobaltate into the intercalation layered titanate nanosheet colloidal solution, removing the solvent by rotary evaporation, then drying in vacuum, and carrying out heat treatment on the dried material to form the intercalation layered titanate nanosheet-coated modified lithium cobaltate layered composite oxide-coated positive electrode material.)
技术领域
本发明涉及材料
技术领域
，尤其涉及一种层状复合氧化物包覆正极材料及其制备方法和应用。背景技术
钴酸锂(LiCoO2)作为最早商业化的锂离子电池正极材料，在消费电子领域取得了巨大的成功，但是在1990到2010年左右，钴酸锂材料实际上仅仅发挥出了其一半左右的容量，截止电压是常规的4.2V，Li脱出量仅为约0.5，而其完全脱锂后的理论容量可达274mAh/g。
如果要让钴酸锂发挥出更高的容量只有提高充电截止电压，但是过高的充电电压会导致Co元素的溶解和LiCoO2材料的不可逆相变。针对于此，业内提出了通过表面惰性氧化物包覆和元素掺杂处理来提升钴酸锂，尤其是脱锂后Li1-xCoO2的结构稳定性。通过该方法可以将充电截止电压提高到4.35V左右，可逆容量发挥达到165mAh/g。
但是随着手机等消费类电子产品的智能化，对于钴酸锂材料的能量密度提出了更高的要求，4.35V还远远不够。
随着市场对电池能量密度的要求越来越高，提升电池的充放电截止电压是应用较为广泛的一种手段，目前市场上普遍商业化的高电压钴酸锂截止电压在4.47V-4.48V(全电池)。然而，随着截止电压的提高，出现了一系列的亟待解决的问题：1、材料与电解液的副反应变得更加剧烈，尤其是高荷电状态(SOC)情况下，电解液持续分解，形成正极电解液界面相(CEI)，容易发生循环的跳水；2、氧参与电荷补偿，导致结构发生变化，也加速了CEI的形成；3、材料表面的结构变化，包括开裂等，从层状结构向没有电化学活性的尖晶石结构以及岩盐型(Rock-Salt)结构转化；4、高电压下新的相变平台(4.5Vvs.Li)脱出更多锂离子，容量提高，O3→H1-3→O1相变，也导致脱锂材料Li1-xCoO2的结构更加容易坍塌，发生不可逆相变，循环寿命大幅度下降。
目前解决的手段主要有以下几种：1、采用与电解液反应更小甚至不反应的物质包覆在材料表面，从而减少活性物质与电解液的副反应；2、在结构中掺入一些不参与放电反应的元素，在锂离子脱出后起到支撑层状结构的作用，延缓结构坍塌从而延长循环寿命，例如Al、Mg等元素。
但是，在实际技术方案中，采用表面包覆层状或者尖晶石结构镍锰酸锂材料后，虽然在一定程度上改善了钴酸锂材料的高电压性能，能满足4.35-4.40V的全电池体系，但是不能解决HF对包覆层的腐蚀，由于高温下HF对材料的腐蚀加剧，所以现有技术方案的材料在高温下的循环性能依旧较差；同时，该类技术无法克服高电压(≥4.5V)下的循环稳定性问题。而采用惰性材料包覆的手段，虽然可以降低副反应也能够抑制CEI的形成，但是由于包覆层没有电化学活性锂，会明显降低材料的容量，全电池4.6V体系循环性能也欠佳。对于采用痕量掺杂的方案，目前获得的效果仅能够覆盖到4.6V以下的体系，对于4.6V以上的钴酸锂循环的结构的稳定性帮助不大，离实际的产业化应用要求还有一定的距离。
发明内容
本发明实施例提供了一种层状复合氧化物包覆正极材料的制备方法，能够制备得到具有优良的离子传导和电子传导性能的正极材料，在高温下和高截止电压下具有良好的循环寿命。
第一方面，本发明实施例提供了一种层状复合氧化物包覆正极材料的制备方法，包括：
将钴盐与M的盐或氧化物按比例混合均匀，在400℃～700℃下烧结，得到体相材料前驱体Co3-xMxO4-yXy；其中，M为预掺杂的金属元素，包括Mn、Ni、Al、Mg、Ti、Sm、Zr、Nb中的至少一种；M的金属盐或氧化物包括：Mn、Ni、Al、Mg、Ti、Sm、Zr或Nb的盐或氧化物中的至少一种；X包括F、S和Cl的至少一种；0≤x≤0.03，0≤y≤0.09；
将所述体相材料前驱体按配比与锂盐及添加剂混合，在空气气氛中800℃～1200℃下高温烧结后粉碎处理，得到梯度掺杂的改性钴酸锂Li1+aCo1-bAbO2-cXc；其中，-0.3≤a≤0.3，0≤b≤0.1，0≤c≤0.2；A包括Mn、Ni、Al、Mg、Ti、Sm、Zr、Nb中的至少ー种；
将层状质子化钛酸盐纳米片超声分散在均匀分散的含有金属氧化物M2的分散液中，形成混合溶液，然后将混合溶液转移到高压反应釜中，在80℃～200℃下反应5～24小时后，冷却到室温，分离后充分洗涤得到插层层状钛酸盐H2Ti4O9/M2；将所述插层层状钛酸盐分散在四丁基氢氧化铵溶液中，超声处理0.5～5小时后离心分离除去沉淀物，获得剥离的插层层状钛酸盐纳米片胶体溶液；其中，所述金属氧化物M2具体包括：Al2O3、ZnO、ZrO2、MgO、Nb2O5、La2O3、Y2O3、WO3、MnO2中的至少一种；
按照固液比1:0.3～1：1向所述插层层状钛酸盐纳米片胶体溶液中加入所述改性钴酸锂Li1+aCo1-bAbO2-cXc，然后在40℃～70℃下旋蒸除去溶剂，再在80℃～120℃下真空干燥2～12小时，再将干燥后的材料在200℃～700℃下热处理2～10小时，以形成插层层状钛酸盐纳米片包覆改性钴酸锂的层状复合氧化物包覆的正极材料。
优选的，所述改性钴酸锂的粒径范围为1μm～50μm。
优选的，所述体相材料前驱体中M占钴元素的质量分数为0.05wt％～1wt％。
优选的，所述锂盐中的Li元素与所述体相材料前驱体中的金属元素Co和M的摩尔比为1～1.05。
优选的，所述添加剂为金属M1的氧化物，所述添加剂中的金属元素M1占体相材料前驱体中钴元素的质量分数为0.05wt％～1wt％；所述M1包括：Mn、Ni、Al、Mg、Ti、Sm、Zr、Nb中的至少一种。
优选的，所述锂盐包括碳酸锂或者氢氧化锂。
第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的层状复合氧化物包覆正极材料的制备方法制备得到的层状复合氧化物包覆正极材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种正极，包括第二方面所述的层状复合氧化物包覆正极材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂电池，包括第三方面所述的正极。
本发明实施例提供的层状复合氧化物包覆正极材料的制备方法，通过一步湿法包覆制备纳米级插层层状复合氧化物的正极材料，金属氧化物通过在包覆前插层到主体层状钛酸盐结构中，然后超声剥离成纳米片，由此形成的材料中各种包覆元素分布更均匀，能充分的发挥各种元素间的协同作用，减少包覆材料的用量以及包覆对材料能量密度的影响，而且结合更加牢固，材料表面也更加平滑，减少了材料在后续使用过程中出现包覆层脱落而导致性能低的状况的发生。层状复合氧化物包覆层具有优良的离子传导和电子传导性能，不仅不会导致内阻大幅上升引起材料的容量下降，而且由于包覆层为纳米级，也不会导致材料的压实密度大幅降低，从而能够维持电芯能量密度。此外通过纳米级完整包覆，完全隔绝了材料主体与电解液的接触，减小了HF对材料的腐蚀，而且与电解液界面稳定，不具有明显的氧化还原活性，减少了与电解液的副反应和CEI的生成，从而能显著改善高温下和高截止电压下的正极材料的循环寿命。本方法相对于制备固态电解质的工艺，插层层状钛酸盐纳米片的工艺难度大大降低。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1是本发明实施例1的层状复合氧化物包覆正极材料的扫描电镜(SEM)图；
图2是本发明对比例1的层状复合氧化物包覆正极材料的正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明的层状复合氧化物包覆正极材料的制备方法，其主要制备步骤包括：
步骤110，将钴盐与M的盐或氧化物按比例混合均匀，在400℃～700℃下烧结，得到体相材料前驱体Co3-xMxO4-yXy；
其中，化学式中，0≤x≤0.03，0≤y≤0.09；
M为预掺杂的金属元素，包括Mn、Ni、Al、Mg、Ti、Sm、Zr、Nb中的至少一种；
M的金属盐或氧化物包括：Mn、Ni、Al、Mg、Ti、Sm、Zr或Nb的盐或氧化物中的至少一种；
X包括F、S和Cl的至少一种；
体相材料前驱体中M占钴元素的质量分数为0.05wt％～1wt％；
步骤120，将体相材料前驱体按配比与锂盐及添加剂混合，在空气气氛中800℃～1200℃下高温烧结后粉碎处理，得到梯度掺杂的改性钴酸锂Li1+aCo1-bAbO2-cXc；
其中，锂盐中的Li元素与体相材料前驱体中的金属元素Co和M的摩尔比为1～1.05；锂盐包括碳酸锂或者氢氧化锂。
添加剂为金属M1的氧化物，添加剂中的金属元素M1占体相材料前驱体中钴元素的质量分数为0.05wt％～1wt％；
M1包括：Mn、Ni、Al、Mg、Ti、Sm、Zr、Nb中的至少一种；-0.3≤a≤0.3，0≤b≤0.1，0≤c≤0.2；A包括Mn、Ni、Al、Mg、Ti、Sm、Zr、Nb中的至少ー种；
改性钴酸锂的粒径范围为1μm～50μm。
在步骤110的体相材料前驱体制备中引入掺杂金属元素和在步骤120制备母材改性钴酸锂时引入掺杂金属元素的目的是相同的，都是为了稳定结构改善循环性能，但是相对来说，在制备体相材料前驱体阶段加入的掺杂元素在材料中分布会更加均匀。在制备母材阶段加入的掺杂元素是和锂离子一起扩散进材料内部的，会更多的分布在材料的表层，更好的参与协同作用。
步骤130，将层状质子化钛酸盐纳米片超声分散在均匀分散的含有金属氧化物M2的分散液中，形成混合溶液，然后将混合溶液转移到高压反应釜中，在80℃～200℃下反应5～24小时后，冷却到室温，分离后充分洗涤得到插层层状钛酸盐H2Ti4O9/M2；
其中，金属氧化物M2具体包括：Al2O3、ZnO、ZrO2、MgO、Nb2O5、La2O3、Y2O3、WO3、MnO2中的至少一种。
步骤140，将插层层状钛酸盐分散在四丁基氢氧化铵溶液中，超声处理0.5～5小时后离心分离除去沉淀物，获得剥离的插层层状钛酸盐纳米片胶体溶液；
步骤150，按照固液比1:0.3～1：1向插层层状钛酸盐纳米片胶体溶液中加入改性钴酸锂Li1+aCo1-bAbO2-cXc，然后在40℃～70℃下旋蒸除去溶剂，再在80℃～120℃下真空干燥2～12小时，再将干燥后的材料在200℃～700℃下热处理2～10小时，以形成插层层状钛酸盐纳米片包覆改性钴酸锂的层状复合氧化物包覆的正极材料。
通过在母材表面湿法包覆插层层状钛酸盐复合纳米片并进行低温处理形成包覆层，能完全覆盖体相材料表面，并在体相材料表层形成掺杂层，既稳定了体相材料结构，也隔绝材料与电解液的接触，减小材料与电解液的副反应，而且由于包覆层材料的导电子与导离子性能优良，厚度小，在保证材料的容量基本不变的前提下改善了材料在高电压下的循环性能。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以几个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备层状复合氧化物包覆正极材料的具体过程，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性。
实施例1
本实施例提供的正极材料为Li1.01Co0.97Mg0.01Al0.02O2/H2Ti4O9/(Al2O3,Nb2O5)。其中，Li1.01Co0.97Mg0.01Al0.02O2/H2Ti4O9/(Al2O3,Nb2O5)表示的是以Li1.01Co0.97Mg0.01Al0.02O2为核心，表层包覆纳米H2Ti4O9/(Al2O3,Nb2O5)复合氧化物的正极材料，括号(Al2O3,Nb2O5)中为插层到层状钛酸盐中的氧化物。以下各实施例中表述方法均与此同。
其中，母材Li1.01Co0.97Mg0.01Al0.02O2粒径约为14.0μm，表层包覆层厚度约为20nm。
制备方法如下：
1)称取一定质量的D50为14.0μm的CoCO3，然后按MMg:MCo＝0.1％的比例称取MgO，采用高速混合机混合均匀后在680℃下烧结粉碎得D50为14.0μm的钴酸锂梯度掺杂前驱体。
2)将步骤1)得到的前驱体按照一定配比与碳酸锂及纳米Al2O3充分混合(Li:M＝1.03，其中MAl:MCo+Mg＝0.2％)，在空气气氛中1030℃下高温烧结12小时后粉碎处理，得到D50为14μm～15μm梯度掺杂钴酸锂母材。
3)将层状质子化钛酸盐纳米片超声分散在均匀分散的Al2O3/Nb2O5溶液中，然后将混合溶液转移到高压反应釜中，在180℃下反应12小时后冷却到室温，分离后充分洗涤得到插层层状钛酸盐。
4)将步骤3)获得的插层层状钛酸盐按照250ml/g的比例分散在0.017mol/L的四丁基氢氧化铵溶液中，超声处理1小时后高速离心分离两次除去沉淀物，获得剥离的插层层状钛酸盐纳米片胶体溶液，按照固液比1:0.4加入步骤2)得到的母材，在60℃下旋蒸除去溶剂，然后将包覆后的材料在120℃下真空干燥6小时，将干燥后的材料在500℃下处理6小时即得本实施例的正极材料。
为方便对比，按照传统干法混合烧结的方式，采用同样材料，制备对比例1，用于与实施例1进行比较。
图1是本发明实施例1的层状复合氧化物包覆正极材料的SEM图,可以看到表面有明显的插层层状包覆结构。图2是本发明对比例1的层状复合氧化物包覆正极材料的正极材料的SEM图。
实施例2
将实施例1中步骤1)中的MgO改为Al2O3，实施例1中的MMg:MCo＝MAl:MCo，步骤2)中的Al2O3改为MgO+TiO2，MMg+Ti:MCo+Al＝0.5％，其他步骤相同得到本实施例的正极材料。
为方便对比，按照传统干法混合烧结的方式，采用同样材料，制备对比例2，用于与实施例2进行比较。
实施例3
将实施例1中步骤2)中的Al2O3改为Al2O3+SrCO3，实施例1中的MAl:MCo+Mg＝MAl+Sr:MCo+Mg，步骤3)中的Al2O3/Nb2O5改为ZnO/WO3，其他步骤相同得到本实施例的正极材料。
为方便对比，按照传统干法混合烧结的方式，采用同样材料，制备对比例3，用于与实施例3进行比较。
实施例4
将实施例1中步骤2)中的Al2O3改为Al2O3+La2O3，实施例1中的MAl:MCo+Mg＝MAl+La:MCo+Mg，步骤3)中的Al2O3/Nb2O5改为MnO2/ZrO2，其他步骤相同得到本实施例的正极材料。
为方便对比，按照传统干法混合烧结的方式，采用同样材料，制备对比例4，用于与实施例4进行比较。
实施例5
将实施例1中步骤1)中的MgO改为Al2O3+MgO，实施例1中的MMg:MCo＝MAl+Mg:MCo，步骤2)的混合不添加纳米Al2O3，步骤3)中的Al2O3/Nb2O5改为ZrO2/Nb2O5，其他步骤相同得到本实施例的正极材料。
为方便对比，按照传统干法混合烧结的方式，采用同样材料，制备对比例5，用于与实施例5进行比较。
以上述各实施例和对比例所得正极材料组装扣式电池。
以正极材料、导电剂导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照95:3:2的比例混合浆料涂布在Al箔上制备正极，金属锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6(碳酸乙烯酯(EC),碳酸二乙酯(DEC)＝1:1)及聚乙烯隔膜组装扣式电池，在25℃，截止电压4.6V，测试100圈容量保持率。结果如下：
表1
实施例1～5分别为不同掺杂元素的钴酸锂材料，采用层状插层钛酸盐复合氧化物纳米片湿法包覆，对比例1～5分别对应实施例1～5的钴酸锂材料，采用常规干法高混包覆工艺，对应实施例对比例各元素添加量相同。结果显示对比不同的包覆元素组成，相对于常规包覆方法，采用层状插层钛酸盐复合氧化物纳米片包覆的材料均具有更好的循环性能。从SEM图对比可以看出，相对于常规包覆方法，采用层状插层钛酸盐复合氧化物纳米片湿法包覆的材料表面更均匀，能更好的隔绝材料与电解液，减少副反应，从而获得更好的循环性能。
由此说明,采用本发明实施例提供的方法制备获得的正极材料，能够有效提升循环容量保持率,尤其是高温下和高截止电压下的循环容量保持率。
本发明实施例提供的层状复合氧化物包覆正极材料的制备方法，通过一步湿法包覆制备纳米级插层层状复合氧化物的正极材料，金属氧化物通过在包覆前插层到主体层状钛酸盐结构中，然后超声剥离成纳米片，由此形成的材料中各种包覆元素分布更均匀，能充分的发挥各种元素间的协同作用，减少包覆材料的用量以及包覆对材料能量密度的影响，而且结合更加牢固，材料表面也更加平滑，减少了材料在后续使用过程中出现包覆层脱落而导致性能低的状况的发生。层状复合氧化物包覆层具有优良的离子传导和电子传导性能，不仅不会导致内阻大幅上升引起材料的容量下降，而且由于包覆层为纳米级，也不会导致材料的压实密度大幅降低，从而能够维持电芯能量密度。此外通过纳米级完整包覆，完全隔绝了材料主体与电解液的接触，减小了HF对材料的腐蚀，而且与电解液界面稳定，不具有明显的氧化还原活性，减少了与电解液的副反应和CEI的生成，从而能显著改善高温下和高截止电压下的正极材料的循环寿命。本方法相对于制备固态电解质的工艺，插层层状钛酸盐纳米片的工艺难度大大降低。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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