一种1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的制备方法
阅读说明：本技术 一种1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的制备方法 (Preparation method of 1,2,3, 4-tetramethyl-1, 3-cyclopentadiene ) 是由 胡文娟 刘军 张柏慧 赵永臣 董全文 王耀伟 栾波 于 2021-08-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及化学合成技术领域,尤其涉及一种1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的制备方法,包括：A)在氢气的条件下,将金属负载型催化剂、2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮和溶剂进行加氢反应,得到2,3,4,5-四甲基-2-环戊二烯醇；金属负载型催化剂包括固体载体和负载在所述固体载体上的金属；金属的元素选自第Ⅷ主族元素中的一种或两种；B)在强酸性树脂类催化剂的作用下,将2,3,4,5-四甲基-2-环戊二烯醇进行脱水反应,得到1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯。本发明在加氢反应结束后只需要简单过滤除去即可,不产生固体废液,不需加入酸进行中和,不产生难以处理的废酸水等,且产物收率较高。(The invention relates to the technical field of chemical synthesis, in particular to a preparation method of 1,2,3, 4-tetramethyl-1, 3-cyclopentadiene, which comprises the following steps: A) carrying out hydrogenation reaction on a metal supported catalyst, 2,3,4, 5-tetramethyl-2-cyclopentenone and a solvent under the condition of hydrogen to obtain 2,3,4, 5-tetramethyl-2-cyclopentadienyl alcohol; the metal-supported catalyst comprises a solid carrier and a metal supported on the solid carrier; the metal elements are selected from one or two of VIII main group elements; B) under the action of strong acid resin catalyst, 2,3,4, 5-tetramethyl-2-cyclopentadiene alcohol is dehydrated to obtain 1,2,3, 4-tetramethyl-1, 3-cyclopentadiene. The method only needs simple filtration and removal after the hydrogenation reaction is finished, does not generate solid waste liquid, does not need to add acid for neutralization, does not generate waste acid water and the like which are difficult to treat, and has high product yield.)
技术领域
本发明涉及化学合成
技术领域
，尤其涉及一种1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的制备方法。背景技术
1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯是一种重要的茂金属催化剂合成的中间体，是茂环的最重要的来源之一。目前，1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯主要使用2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮作为原料物，依次经过还原和脱水之后得到目标产物。其中，还原过程使用的还原剂一般为氢化铝锂，脱水过程使用的脱水剂多为硫酸。
在上述制备方法中，氢化铝锂价格偏高，并受热或者湿气、水、醇、酸等接触，发生放热反应并放出氢气引起燃烧和爆炸，与强氧化剂接触猛烈反应也可爆炸，具有一定的危险性。在反应之后还需加淬灭剂将其灭活，灭活的过程中会产生大量固体，需加入大量的酸与其反应，将固体进行溶解，同时，产生大量废酸水。需采用萃取分液的方式才能对产品进行分离，操作繁琐且复杂。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种更为简单环保的1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的制备方法，且1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的收率较高。
本发明提供了一种1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的制备方法，包括以下步骤：
A)在氢气的条件下，将金属负载型催化剂、2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮和溶剂进行加氢反应，得到2,3,4,5-四甲基-2-环戊二烯醇；
所述金属负载型催化剂包括固体载体和负载在所述固体载体上的金属；所述金属的元素选自第Ⅷ主族元素中的一种或两种；
B)在强酸性树脂类催化剂的作用下，将2,3,4,5-四甲基-2-环戊二烯醇进行脱水反应，得到1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯。
优选的，所述固体载体包括Al2O3、SiO2、TiO2、分子筛、活性炭或炭材料；
所述金属选自Pd、Rh、Rt、Ni和Co中的一种或两种；
所述金属负载型催化剂中金属的含量为0.8wt％～2wt％。
优选的，所述金属负载型催化剂与所述2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮的质量比为10～25mg：50g。
优选的，所述溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、乙醚、己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种。
优选的，所述2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮和溶剂的用量比为10～50g：150mL。
优选的，所述加氢反应的温度为80～250℃。
优选的，所述加氢反应的压力为1～5MPa。
优选的，所述强酸性树脂类催化剂包括小孔树脂、碳酸树脂或大孔强酸树脂。
优选的，所述强酸性树脂类催化剂的质量与所述2,3,4,5-四甲基-2-环戊二烯醇的质量比为1～5：100。
优选的，所述脱水反应的温度为30～50℃。
本发明提供了一种1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的制备方法，包括以下步骤：A)在氢气的条件下，将金属负载型催化剂、2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮和溶剂进行加氢反应，得到2,3,4,5-四甲基-2-环戊二烯醇；所述金属负载型催化剂包括固体载体和负载在所述固体载体上的金属；所述金属的元素选自第Ⅷ主族元素中的一种或两种；B)在强酸性树脂类催化剂的作用下，将2,3,4,5-四甲基-2-环戊二烯醇进行脱水反应，得到1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯。相比于氢化铝锂作为还原剂，使得2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮发生还原反应制备2,3,4,5-四甲基-2-环戊二烯醇，本发明采用氢气和金属负载型催化剂，在反应结束后只需要简单过滤除去即可，不产生固体废液，不需加入酸进行中和，不产生难以处理的废酸水等，并且，催化剂具有高的催化效率和较高的选择性。同时，使用氢气作为加氢的来源，工艺过程也更加节能环保。
附图说明
图1为本发明实施例1的1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的核磁谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的制备方法，包括以下步骤：
A)在氢气的条件下，将金属负载型催化剂、2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮和溶剂进行加氢反应，得到2,3,4,5-四甲基-2-环戊二烯醇；
所述金属负载型催化剂包括固体载体和负载在所述固体载体上的金属；所述金属的元素选自第Ⅷ主族元素中的一种或两种；
B)在强酸性树脂类催化剂的作用下，将2,3,4,5-四甲基-2-环戊二烯醇进行脱水反应，得到1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯。
本发明先在氢气的条件下，将金属负载型催化剂、2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮和溶剂进行加氢反应，得到2,3,4,5-四甲基-2-环戊二烯醇。
本发明中，所述金属负载型催化剂包括固体载体和负载在所述固体载体上的金属；所述金属的元素选自第Ⅷ主族元素中的一种或两种。
在本发明的某些实施例中，所述固体载体包括Al2O3、SiO2、TiO2、分子筛、活性炭或炭材料。
在本发明的某些实施例中，所述金属选自Pd、Rh、Rt、Ni和Co中的一种或两种。
在本发明的某些实施例中，所述金属负载型催化剂中金属的含量为0.8wt％～2wt％。在某些实施例中，所述金属负载型催化剂中金属的含量为2wt％或1.5wt％。本发明对所述金属负载型催化剂的来源并无特殊的限制，可以为一般市售，可以自制。
在本发明的某些实施例中，所述金属负载型催化剂选自Co/TiO2催化剂。
在本发明的某些实施例中，所述金属负载型催化剂与所述2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮的质量比为10～25mg：50g。在某些实施例中，所述金属负载型催化剂与所述2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮的质量比为10mg：50g、11mg：50g、12mg：50g、13mg：50g、14mg：50g、15mg：50g、16mg：50g、17mg：50g、18mg：50g、19mg：50g、20mg：50g、21mg：50g、22mg：50g、23mg：50g、24mg：50g或25mg:50g。
在本发明的某些实施例中，所述溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、乙醚、己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种。
在本发明的某些实施例中，所述2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮和溶剂的用量比为10～50g：150mL。
在本发明的某些实施例中，将金属负载型催化剂、2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮和溶剂进行加氢反应之前，还包括：将金属负载型催化剂、2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮和溶剂混匀。在本发明的某些实施例中，所述混匀的方法为搅拌混匀。本发明对所述搅拌的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的方法即可。
在本发明的某些实施例中，所述加氢反应的温度为80～250℃。在某些实施例中，所述加氢反应的温度为80℃、100℃、110℃、120℃、130℃、150℃、170℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃。
在本发明的某些实施例中，所述加氢反应的压力为1～5MPa。在本发明的某些实施例中，所述加氢反应在高温高压反应釜中进行。
在本发明的某些实施例中，所述加氢反应后，还包括过滤，得到2,3,4,5-四甲基-2-环戊二烯醇。
得到2,3,4,5-四甲基-2-环戊二烯醇后，在强酸性树脂类催化剂的作用下，将2,3,4,5-四甲基-2-环戊二烯醇进行脱水反应，得到1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯。
在本发明的某些实施例中，所述强酸性树脂类催化剂包括Amberlyst-15离子交换树脂催化剂、Amberlyst-36离子交换树脂催化剂或丹东明珠的H型阳离子交换树脂催化剂等。本发明对所述强酸性树脂类催化剂的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
在本发明的某些实施例中，所述强酸性树脂类催化剂的质量与所述2,3,4,5-四甲基-2-环戊二烯醇的质量比为1～5：100。
在本发明的某些实施例中，所述脱水反应的温度为30～50℃。
在本发明的某些实施例中，所述脱水反应后，还包括：去除溶剂，得到1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯。在本发明的某些实施例中，去除溶剂的方法为旋蒸。
在本发明的某些实施例中，去除溶剂前，还包括：过滤、洗涤，合并有机相。
本发明提供的1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的制备方法不需要经过精馏等复杂的后处理过程即可满足制备催化剂的要求。
相比于氢化铝锂作为还原剂，使得2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮发生还原反应制备2,3,4,5-四甲基-2-环戊二烯醇，本发明采用氢气和金属负载型催化剂，在反应结束后只需要简单过滤除去即可，不产生固体废液，不需加入酸进行中和，不产生难以处理的废酸水等，并且，催化剂具有高的催化效率和较高的选择性。同时，使用氢气作为加氢的来源，工艺过程也更加节能环保。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为市售。
实施例1
Co/TiO2催化剂的制备：
取0.5mmol/L的CoC4H6O4·4H2O，500mg的TiO2，加入5mL去离子水，搅拌30min，加入4mmol的NaBH4，搅拌均匀，滴加10mL浓度为0.3mol/L的HCl，放置24h后，离心分离出固体，洗涤并干燥，制得Co/TiO2催化剂，其中，Co的含量为2wt％。
使用300mL的高温高压反应釜，在氢气氛围下，加入12mg的金属负载型催化剂、50g的2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮以及150mL的环己烷，搅拌均匀。加温加压，温度为120℃，压力为3MPa。进行加氢反应。待反应完全后，降温降压，将产物(2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇)取出，过滤并放置在圆底烧瓶中；
向圆底烧瓶中的2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇中加入丹东明珠的H型阳离子交换树脂催化剂，进行2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇到1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的脱水反应。反应温度50℃，每半小时取一次样，使用气质联用色谱进行检测2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇是否反应完全。反应完全之后，过滤强酸性树脂类催化剂并洗涤，合并有机相，使用旋蒸去除溶剂，得到淡黄的产物(即1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯)37.5g。
对得到的淡黄的产物进行核磁谱图的表征，结果如图1所示。图1为本发明实施例1的1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的核磁氢谱谱图，1HNMR(CDCl3，ppm)：2.71(2H，s，CH2)，1.90(6H，s，CH3)，1.79(6H，s，CH3)。
经过计算可知，1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的收率为85％，纯度为90％。不需要经过精馏等复杂的后处理过程即可满足制备催化剂的要求。
实施例2
与实施例1的区别在于，所述金属负载型催化剂与所述2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮的质量比为18mg：50g，得到淡黄的产物(即1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯)。
经过计算可知，1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的收率为80％，纯度为90％。不需要经过精馏等复杂的后处理过程即可满足制备催化剂的要求。
实施例3
与实施例1相比，所述金属负载型催化剂与所述2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮的质量比为25mg：50g，得到淡黄的产物(即1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯)。
经过计算可知，1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的收率为87％，纯度为90％。不需要经过精馏等复杂的后处理过程即可满足制备催化剂的要求。
实施例4
与实施例1相比，改变加氢反应的温度为150℃，得到淡黄的产物(即1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯)。
经过计算可知，1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的收率为85％，纯度为90％。不需要经过精馏等复杂的后处理过程即可满足制备催化剂的要求。
实施例5
与实施例1相比，改变加氢反应的压力为4MPa，得到淡黄的产物(即1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯)。
经过计算可知，1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的收率为85％，纯度为89％。不需要经过精馏等复杂的后处理过程即可满足制备催化剂的要求。
实施例6
与实施例1相比，改变金属负载型催化剂，取0.3mmol/L的CoC4H6O4·4H2O，500mg的TiO2，加入5mL去离子水，搅拌30min，加入4mmol的NaBH4，搅拌均匀，滴加10mL浓度为0.3mol/L的HCl，放置24h后，离心分离出固体，洗涤并干燥，制得Co/TiO2催化剂，其中，Co的含量为1.5wt％，得到淡黄的产物(即1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯)。
经过计算可知，1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的收率为75％，纯度为90％。不需要经过精馏等复杂的后处理过程即可满足制备催化剂的要求。
对比例1
500mL的圆底史莱克瓶加入5g LiAlH4，240mL环己烷，搅拌，将混合物在冷水浴中冷却到0℃。将50g的2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮逐滴滴加在混合溶液中，滴加时间为60min。
待反应完全，移除冰水浴，将其换成油浴。将其放置在30℃环境下，每半小时取一次样，使用气质联用色谱检测2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮是否反应完全。待反应完全向里面滴加30mL水，灭活分解掉剩余的LiAlH4，产生固体和气泡。加入30mL的33wt％的稀硫酸溶液，搅拌10min，直至将溶液中的固体溶解掉。使用饱和的碳酸氢钠进行中和溶液，直至溶液pH值为7，进行分液和萃取，合并有机相，放置在圆底烧瓶中。
向圆底烧瓶中的2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇中加入丹东明珠的H型阳离子交换树脂催化剂，进行2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇到1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的脱水反应。温度50℃，半小时取一次样，使用气质联用色谱进行检测2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇是否反应完全。反应完全之后，过滤强酸性树脂类催化剂，并洗涤，合并有机相。本着精简、经济等理念，使用旋蒸进行去除溶剂，得到淡黄的产物35g，计算收率为80％，纯度为85％。
对比例2
500mL的圆底史莱克瓶加入5g LiAlH4，240mL环己烷，搅拌，将混合物在冷水浴中冷却到0℃。将50g的2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮逐滴滴加在混合溶液中，滴加时间为60min。
待反应完全，移除冰水浴，将其换成油浴。将其放置在30℃环境下，每半小时取一次样，使用气质联用色谱检测2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮是否反应完全。待反应完全向里面滴加30mL水，灭活分解掉剩余的LiAlH4，产生固体和气泡。加入60mL的33wt％的稀硫酸溶液，搅拌10min，直至将溶液中的固体溶解掉，同时使用气质联用色谱检测2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯醇已全部转化。随后使用饱和的碳酸氢钠进行中和溶液，直至溶液pH值为7，进行分液和萃取，合并有机相，放置在圆底烧瓶中。使用旋蒸进行去除溶剂，得到淡黄的产物20g，计算收率为40％，纯度为85％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。