一种液态ald前驱体的精制方法
阅读说明：本技术 一种液态ald前驱体的精制方法 (Refining method of liquid ALD precursor ) 是由 周健 于 2021-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种液态ALD前驱体的精制方法,包括以下步骤：对液态ALD前驱体的低纯度粗品进行精馏；对纯化材料聚乙烯多孔颗粒进行预处理,将预处理后的纯化材料填满纯化塔；将精馏后的组分流入填满纯化材料的纯化塔中,在沸点温度下进行纯化处理,得到高纯产品。上述精制方法操作简单,且应用范围广,可对多种ALD前躯体进行精制处理,此外,聚乙烯多孔纯化颗粒为高分子材料不会释放金属离子污染原料且可以锁住杂质离子,经过其纯化的ALD前驱体化合物的纯度高达99.9999％,满足作为ALD前驱体材料的纯度要求。(The invention discloses a refining method of a liquid ALD precursor, which comprises the following steps: rectifying a low-purity crude product of a liquid ALD precursor; pretreating the purifying material polyethylene porous particles, and filling the purifying tower with the pretreated purifying material; and (4) flowing the rectified components into a purification tower filled with purification materials, and carrying out purification treatment at a boiling point temperature to obtain a high-purity product. The refining method is simple to operate and wide in application range, various ALD precursors can be refined, in addition, the polyethylene porous purification particles are high-molecular materials, metal ions cannot be released to pollute the raw materials, impurity ions can be locked, the purity of the ALD precursor compounds purified by the polyethylene porous purification particles is as high as 99.9999%, and the purity requirement of the ALD precursor compounds can be met.)
技术领域
本发明涉及液体化合物的纯化方法，具体涉及一种液态ALD前驱体的精制方法。
背景技术
在互补金属氧化物半导体(CMOS)工艺中，特征尺寸典型代表为“栅”的宽度，即金属氧化物半导体(MOS)器件的沟道长度。一般来说，特征尺寸越小，芯片的集成度越高，性能越好，功耗越低。传统的栅介质材料为SiO2，随着集成电路产业的发展，当二氧化硅栅的厚度接近2-3nm时，直接电子隧穿和高漏电流严重地妨碍了器件的可靠性。这些问题可以通过用高介电常数(高K)材料代替SiO2予以解决。
高K栅介质能够在保持栅电容不变的同时，增加栅介质的物理厚度，达到降低栅漏电流和提高器件可靠性的双重目的，其中氮化物和金属氧化物的高K材料是最有希望取代SiO2作为栅介质材料。
常见的金属氧化物类高K材料有TiO2、ZrO2、HfO2，它们所对应的ALD前驱体源诸如四(二甲胺基)钛、四(二甲胺基)铪、四(甲乙胺基)钛、四(甲乙胺基)锆、四(甲乙胺基)铪、四(二乙胺基)钛、四(二乙胺基)锆、四(二乙胺基)铪等，均为液相。由于在原子层沉积工艺中，前驱体的纯度对薄膜的性能至关重要，因此半导体行业对前驱体的纯度要求极为苛刻，但目前制备的ALD前驱体很难达到99.9999％，急需一种提纯方法以提升ALD前驱体的纯度。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种液态ALD前驱体的精制方法，将低纯度的液态ALD前驱体经过精馏，再经特殊纯化材料纯化后得到纯度高达99.9999％的产品，该提纯方法操作简单、效果好，且适用范围广。
本发明提供了如下所述的技术方案：
本发明提供了一种液态ALD前驱体的精制方法，包括以下步骤：
对液态ALD前驱体的粗品进行精馏；
对纯化材料进行预处理，将预处理后的纯化材料填满纯化塔；
将精馏后的组分流入填满纯化材料的纯化塔中，在沸点温度下进行纯化处理，纯化后出料得到高纯度ALD前驱体；
所述纯化材料为多孔颗粒，所述多孔颗粒具有中空弯曲结构的贯通孔道，且所述孔道上具有多个U型折弯；所述沸点温度为液态ALD前驱体在减压状态下的沸点温度，所述沸点温度区间为50-120℃；所述高纯度为纯度高于99.9999％。
进一步地，所述沸点温度优选为0.1mmHg时ALD前驱体的沸点温度。
进一步地，所述液态ALD前驱体为四(二甲胺基)钛、四(二甲胺基)铪、四(甲乙胺基)钛、四(甲乙胺基)锆、四(甲乙胺基)铪、四(二乙胺基)钛、四(二乙胺基)锆、四(二乙胺基)铪中的一种。
进一步地，所述纯化材料的目数为100-200。
进一步地，所述纯化材料为超高分子量聚乙烯多孔颗粒。
具有多孔结构的聚乙烯颗粒，其孔道结构类似于中空弯曲管道，物料通过进料阀门流入纯化塔塔底，底部加热装置对塔底物料进行加热，温度控制在目标产物的沸点温度，物料受热蒸发，杂质会被物料从塔底带至纯化层，物料蒸汽穿梭于各纯化颗粒的孔道中，在孔道U形弯道处发生相变，形成积液，逐渐形成液封，而杂质金属离子会被锁在孔道底部，以达到纯化效果。
聚乙烯多孔材料在高温下容易老化甚至降解，因此纯化过程中需减压以降低的沸点的，一方面可以避免聚乙烯老化污染被纯化物，另一方面可延长纯化材料的寿命。
进一步地，所述超高分子量聚乙烯多孔颗粒的分子量为1500000-3000000。
由于被纯化的物料具有一定的腐蚀性，在满足纯化要求的有机高分子多孔材料中，超高分子量的聚乙烯耐化学性极佳，可以避免纯化材料在纯化过程中对纯化物的二次污染，且聚乙烯价格低廉，较易制备分子量达到150W以上的聚合物，使用高分子量的聚乙烯多孔材料作为纯化材料成本低且效果好。
进一步地，所述超高分子量聚乙烯多孔颗粒的分子量分布指数为1.1-1.7。
进一步地，所述超高分子量聚乙烯多孔颗粒的孔径为0.5-1μm。
进一步地，所述超高分子量聚乙烯多孔颗粒的粒径为3-5mm。
聚乙烯多孔材料作为纯化材料，其孔径与粒径需控制在合适的区间，若孔径过大，物料在孔洞间的流动量增大，容易在流动过程中带出杂质，无法液封锁住杂质，若孔径过小，则孔道容易被堵住，使纯化效果变差；此外，粒径不可过大，多孔颗粒的比表面积随着粒径的增大而减小，进而降低纯化效率，但粒径也不可过小，粒径过小容易因为压降形成液封堵塞填料柱，造成纯化的终止，因此，聚乙烯多孔颗粒的粒径和孔径需控制在合适的区间以提高纯化的效率和效果。
进一步地，所述聚乙烯多孔颗粒的熔点为200-220℃。
进一步地，纯化材料的预处理具体为：用超纯水洗涤纯化材料，将洗涤后的纯化材料进行干燥处理，得到预处理后的纯化材料；所述干燥处理的温度为110-150℃，干燥处理的时间为12-36h。
进一步地，所述纯化塔从下至上依次由加热装置、进料阀门、塔体以及出料阀门组成；所述塔体用于盛装纯化材料，所述加热装置用于加热塔体底部的物料；所述塔体具有保温层。
进一步地，所述纯化处理的时间为3-9h。
进一步地，纯化结束后，将回收的纯化材料用烷烃溶剂淋洗，再经过碱洗、酸洗以及超纯水洗涤，烘干备用。
借由上述方案，本发明的有益效果是：本发明利用聚乙烯多孔颗粒作为纯化材料，在物料蒸发过程中锁住杂质金属离子以达到纯化的效果，且聚乙烯为高分子材料，自身不会释放出金属离子污染原料；该方法操作简单、无有害废液生成，可对多种液相ALD前驱体进行纯化处理，处理后的化合物纯度高达99.9999％，且纯化材料可以回收再利用，降低纯化成本，在工业生产纯化方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为纯化塔装置示意图；
图2为聚乙烯多孔颗粒的截面示意图；
图3为聚乙烯多孔颗粒内部单一孔道结构的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：纯化四(二甲胺基)钛
对低纯度的四(二甲胺基)钛进行精馏，收集50℃/0.1mmHg的馏分；用超纯水洗涤聚乙烯多孔颗粒，在120℃下干燥24h，将干燥后的聚乙烯多孔颗粒填满纯化塔，聚乙烯多孔颗粒各参数详见表1；将步骤(1)收集的馏分流入填满纯化材料的纯化塔中，在50℃/0.1mmHg下保持6h，出料得到高纯度四(二甲胺基)钛。
利用ICP检测所得四(二甲胺基)钛的纯度，结果显示产物四(二甲胺基)钛的纯度高达99.9999％。
表1聚乙烯多孔颗粒各参数值
目数
分子量
分子量分布指数
孔径
粒径
100
1750000
1.3
0.5μm
5mm
实施例2：纯化四(甲乙胺基)钛
对低纯度的四(甲乙胺基)钛进行精馏，收集78℃/0.1mmHg的馏分；用超纯水洗涤聚乙烯多孔颗粒，在120℃下干燥24h，将干燥后的聚乙烯多孔颗粒填满纯化塔，聚乙烯多孔颗粒各参数详见表2；将步骤(1)收集的馏分流入填满纯化材料的纯化塔中，在78℃/0.1mmHg下保持6h，出料得到高纯度四(甲乙胺基)钛。
利用ICP检测所得四(甲乙胺基)钛的纯度，结果显示产物四(甲乙胺基)钛的纯度高达99.9999％。
表2聚乙烯多孔颗粒各参数值
目数
分子量
分子量分布指数
孔径
粒径
100
1980000
1.4
0.6μm
5mm
实施例3：纯化四(甲乙胺基)锆
对低纯度的四(甲乙胺基)锆进行精馏，收集81℃/0.1mmHg的馏分；用超纯水洗涤聚乙烯多孔颗粒，在120℃下干燥24h，将干燥后的聚乙烯多孔颗粒填满纯化塔，聚乙烯多孔颗粒各参数详见表3；将步骤(1)收集的馏分流入填满纯化材料的纯化塔中，在81℃/0.1mmHg下保持6h，出料得到高纯度四(甲乙胺基)锆。
利用ICP检测所得四(甲乙胺基)锆的纯度，结果显示产物四(甲乙胺基)锆的纯度高达99.9999％。
表3聚乙烯多孔颗粒各参数值
目数
分子量
分子量分布指数
孔径
粒径
100
2200000
1.3
0.7μm
4mm
实施例4：纯化四(二乙胺基)铪
对低纯度的四(二乙胺基)铪进行精馏，收集130℃/0.1mmHg的馏分；用超纯水洗涤聚乙烯多孔颗粒，在120℃下干燥24h，将干燥后的聚乙烯多孔颗粒填满纯化塔，聚乙烯多孔颗粒各参数详见表4；将步骤(1)收集的馏分流入填满纯化材料的纯化塔中，在130℃/0.1mmHg下保持6h，出料得到高纯度四(二乙胺基)铪。
利用ICP检测所得四(二乙胺基)铪的纯度，结果显示产物四(二乙胺基)铪的纯度高达99.9999％。
表4乙烯多孔颗粒各参数值
目数
分子量
分子量分布指数
孔径
粒径
200
2500000
1.4
0.8μm
4mm
对比例1：精馏提纯四(二甲胺基)钛
对低纯度的四(二甲胺基)钛进行精馏，收集50℃/0.1mmHg的馏分，产物经ICP检测得纯度为99.9454％。
对比例2：精馏提纯四(甲乙胺基)钛
对低纯度的四(甲乙胺基)钛进行精馏，收集78℃/0.1mmHg的馏分，产物经ICP检测得纯度为99.9689％。
对比例3：精馏提纯四(甲乙胺基)锆
对低纯度的四(甲乙胺基)锆进行精馏，收集81℃/0.1mmHg的馏分，产物经ICP检测得纯度为99.9326％。
对比例4：精馏提纯四(二乙胺基)铪
对低纯度的四(二乙胺基)铪进行精馏，收集130℃/0.1mmHg的馏分，经ICP检测得纯度为99.6651％。
上述实施例及对比例的ICP检测结果如下表5所示：
表5 ICP检测结果
综上所述可知，将粗产品四(二甲胺基)钛、四(甲乙胺基)钛、四(甲乙胺基)锆以及四(二乙胺基)铪仅通过精馏处理，得到的产物的纯度仅达到99.9％；将精馏后的产品通过填有聚乙烯多孔颗粒纯化材料的纯化塔纯化后，得到的产物的纯度高达99.9999％，由此可知，通过本发明的纯化方法可大大提高产物的纯度，使其能够满足作为ALD前驱体材料的纯度要求。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
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