一种邻位环己二酮的合成方法
阅读说明：本技术 一种邻位环己二酮的合成方法 (Synthesis method of ortho-cyclohexanedione ) 是由 汤须崇 谢清萍 曹丽平 宋航 于 2021-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机合成技术领域,提供了一种邻位环己二酮的合成方法,本发明提供的方法采用三甲基硅烷基对环己酮中的羰基进行保护,然后通过氧化反应在邻位引入羰基基团,再通过脱硅将三甲基硅烷基脱除,最后通过催化氧化反应将羟基氧化为羰基,从而得到邻位环己二酮。本发明提供的方法不仅能够保护羰基,还提高了产物的选择性；并且本发明使用的原料廉价易得,无需使用有毒有害试剂,安全性好,反应过程中无有毒有害气体产生,对环境友好；另外,本发明提供的方法操作简单,副产物少,产品纯度高,具有较高的经济效益,适合工业化生产。(The invention relates to the technical field of organic synthesis, and provides a method for synthesizing vicinal cyclohexanedione. The method provided by the invention can protect carbonyl and improve the selectivity of the product; the raw materials used in the invention are cheap and easy to obtain, no toxic or harmful reagent is needed, the safety is good, no toxic or harmful gas is generated in the reaction process, and the method is environment-friendly; in addition, the method provided by the invention is simple to operate, few in byproducts, high in product purity, higher in economic benefit and suitable for industrial production.)
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种邻位环己二酮的合成方法。
背景技术
邻位环己二酮是一种重要的化工原料，可用于合成香料、医药等精细化学品，也可用作有机化学溶剂。邻位环己二酮主要是通过环己酮氧化制得，目前主要有以下几种合成方法：
(1)二氧化硒氧化法；1875年，Riley等人在Journal ofChemical Society杂志发表论文“Selenium Dioxide,aNew OxidisingAgent”中报道采用二氧化硒作为氧化剂氧化环己酮，该方法先将环己酮加热至70～80℃，然后向瓶中逐滴加入二氧化硒与乙醇的混合溶液，滴加完毕进行加热回流2h，最后进行干燥、分离、提纯得到邻位环己二酮，收率在30～50％。该方法步骤简单，但是收率较低，且二氧化硒有剧毒，对人体及环境危害较大，不适合工业化生产。
(2)亚硝酸异戊酯氧化法；2014年，王维等人在《浙江化工》杂志发表论文“亚硝酸异戊酯氧化环己酮制1,2-环己二酮的研究”，其中采用亚硝酸异戊酯氧化环己酮，该方法将环己酮溶于硫酸溶液中，在冰浴条件下，滴加亚硝酸异戊酯，反应3h，反应结束后经二氯甲烷萃取、无水MgSO4干燥、过滤、分离纯化和精馏得到邻位环己二酮，收率为60～80％。该方法收率适中，但是该反应需要用到大量乙醚和酸，产生大量的废液，对环境危害大，不适合工业化生产。
(3)过氧化氢氧化法；2020年，中钢集团南京新材料研究院有限公司在专利CN112441891 A中报道了利用过氧化氢为氧化环己酮制备邻位环己二酮的方法，该方法在氮气氛围下，将环己酮、催化剂和配体搅拌均匀，室温下滴加双氧水，反应结束后，水洗分液，将有机层进行减压精馏得到邻位环己二酮，收率在95％左右。该方法收率较高，但是需要用到β-二酮亚胺类配体，该配体不易得，需要自己合成，且制备过程较为复杂，不适合大规模生产。
综上所述，目前邻位环己二酮的制备方法存在制备步骤复杂、成本高、环保性差的缺点，不合适进行工业化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种邻位环己二酮的合成方法。本发明提供的方法步骤简单，原料价格低廉，来源广泛，反应过程中无有毒有害的废渣废气产生，环保性好，且产物收率高，具有较高的经济效益，适合工业化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种邻位环己二酮的合成方法，包括以下步骤：
(1)将环己酮、三甲基氯硅烷、碱剂和催化剂混合进行烯醇硅醚化反应，得到具有式I所示结构的化合物；
(2)将所述具有式I所示结构的化合物和间氯过氧苯甲酸混合进行氧化反应，得到具有式II所示结构的化合物；
(3)将所述具有式II所示结构的化合物和脱硅试剂混合进行脱硅反应，得到具有式III所示结构的化合物；
(4)将所述具有式III所示结构的化合物、催化剂和氧化剂混合进行催化氧化反应，得到邻位环己二酮；
优选的，所述碱剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和吡啶中的一种或几种；
所述步骤(1)中的催化剂为碘化钾、碘化钠、碘单质、甲醇钠、叔丁醇钾和三乙胺中的一种或几种；
所述烯醇硅醚化反应用溶剂为甲苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和四氢呋喃中的一种或几种。
优选的，所述环己酮和三甲基氯硅烷的摩尔比为1:(1～3)；所述步骤(1)中催化剂的用量为环己酮重量的1～10％；所述碱剂的用量为环己酮重量的50～200％。
优选的，所述烯醇硅醚化反应的温度为50～100℃，时间为2～10h。
优选的，所述具有式I所示结构的化合物和间氯过氧苯甲酸的摩尔比为(1～4):1；
所述氧化反应用溶剂为环己烷、环戊烷、正己烷或石油醚中的一种或几种。
优选的，所述氧化反应的温度为-20～0℃，时间为1～5h。
优选的，脱硅试剂为氟化钾、氟化钠、氟化钙和氢氟酸中的一种或几种；所述具有式II所示结构的化合物和脱硅试剂的摩尔比为1:(1～5)；
所述脱硅反应用溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、乙腈和四氢呋喃中的一种或几种。
优选的，所述脱硅反应的温度为20～40℃，时间为1～4h。
优选的，所述步骤(4)中的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、醋酸铵和三乙胺中的一种或几种；
所述氧化剂为五氧化二磷、二甲亚砜(DMSO)、氯化铁或二氧化锰中的任意一种；
所述催化氧化反应用溶剂为二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和四氢呋喃中的一种或几种。
优选的，所述具有式III所示结构的化合物与氧化剂的摩尔比为1:(1～4)；所述步骤(4)中催化剂的用量为具有式III所示结构的化合物重量的20～80％；
所述催化氧化反应的温度为-5～5℃，时间为0.5～6h。
本发明提供了一种邻位环己二酮的合成方法，采用环己酮为原料，通过烯醇硅醚化、氧化、脱硅和催化氧化反应得到最终产物邻位环己二酮。本发明提供的方法采用三甲基硅烷基对环己酮中的羰基进行保护，然后通过氧化反应在邻位引入羰基基团，再通过脱硅将三甲基硅烷基脱除，最后通过催化氧化反应将羟基氧化为羰基，从而得到邻位环己二酮。本发明提供的方法不仅能够保护羰基，还提高了产物的选择性；并且本发明使用的原料廉价易得，无需使用有毒有害试剂，安全性好，反应过程中无有毒有害气体产生，对环境友好；另外，本发明提供的方法操作简单，副产物少，产品纯度高，具有较高的经济效益，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的具有式I所示结构的化合物的气相色谱；
图2为实施例1制备的具有式II所示结构的化合物的气相色谱；
图3为实施例1制备的具有式III所示结构的化合物气相色谱；
图4为实施例1制备的邻位环己二酮的1H-NMR图。
具体实施方式
本发明提供了一种邻位环己二酮的合成方法，包括以下步骤：
(1)将环己酮、三甲基氯硅烷、碱剂和催化剂混合进行烯醇硅醚化反应，得到具有式I所示结构的化合物；
(2)将所述具有式I所示结构的化合物和间氯过氧苯甲酸混合进行氧化反应，得到具有式II所示结构的化合物；
(3)将所述具有式II所示结构的化合物和脱硅试剂混合进行脱硅反应，得到具有式III所示结构的化合物；
(4)将所述具有式III所示结构的化合物、催化剂和氧化剂混合进行催化氧化反应，得到邻位环己二酮；
在本发明中，所述邻位环己二酮的合成路线如式A所示：
下面结合式A进行详细说明。
本发明将环己酮、三甲基氯硅烷、碱剂和催化剂混合进行烯醇硅醚化反应，得到具有式I所示结构的化合物。在本发明中，所述碱剂优选为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和吡啶中的一种或几种；所述烯醇硅醚化反应用催化剂优选为碘化钾、碘化钠、碘单质、甲醇钠、叔丁醇钾和三乙胺中的一种或几种；所述烯醇硅醚化反应用优选溶剂为甲苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和四氢呋喃中的一种或几种。
在本发明中，所述环己酮和三甲基氯硅烷的摩尔比优选为1:(1～3)，更优选为1:(1.5～2.5)；所述催化剂的用量优选为环己酮重量的1～10％，更优选为3～8％；所述碱剂的用量优选为环己酮重量的50～200％，优选为100～150％。
在本发明中，所述烯醇硅醚化反应的温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃，所述烯醇硅醚化反应的时间优选为2～10h，更优选为3～8h。
在本发明的具体实施例中，优选先将环己酮、碱剂、催化剂和溶剂混合，将所得混合液加热至烯醇硅醚化反应的温度，然后向混合液中滴加三甲基氯硅烷，滴加完毕后，保温进行反应；本发明所述烯醇硅醚化反应的时间自三甲基氯硅烷滴加完毕开始计；在本发明的具体实施例中，优选采用TLC监测反应进程。
烯醇硅醚化反应结束后，本发明优选将所得产物料液降温至室温，然后进行过滤，使用乙醚洗涤滤饼，将所得滤液依次使用5wt％HCl溶液、5％碳酸氢钠溶液、饱和NaCl溶液和蒸馏水进行洗涤，将洗涤后的滤液中的有机溶剂蒸干，得到具有式I所示结构的化合物。
得到具有式I所示结构的化合物后，本发明将所述具有式I所示结构的化合物和间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)混合进行氧化反应，得到具有式II所示结构的化合物。在本发明中，所述具有式I所示结构的化合物和间氯过氧苯甲酸的摩尔比优选为(1～4):1，更优选为(1.5～3.5):1；所述氧化反应用溶剂优选为环己烷、环戊烷、正己烷或石油醚中的一种或几种。
在本发明中，所述氧化反应的温度优选为-20～0℃，更优选为-10～-5℃，所述氧化反应的时间优选为1～5h，更优选为2～4h。
在本发明的具体实施例中，优选先将溶剂的温度降温至氧化反应温度，之后向溶剂中加入具有式I所示结构的化合物，然后向料液中少量多次的加入间氯过氧苯甲酸，间氯过氧苯甲酸加入完毕后在氧化反应温度下保温进行反应，在氧化反应温度下反应完成后，优选再在室温下搅拌2h，以使氧化更加彻底；在本发明中，每次加入的间氯过氧苯甲酸的质量优选为间氯过氧苯甲酸总质量的10～30％。
氧化反应结束后，本发明优选将所得产物料液过滤，将所得滤液进行旋蒸，得到具有式II所示结构的化合物。
得到具有式II所示结构的化合物后，本发明将所述具有式II所示结构的化合物和脱硅试剂混合进行脱硅反应，得到具有式III所示结构的化合物。在本发明中，所述脱硅试剂优选为氟化钾、氟化钠、氟化钙和氢氟酸中的一种或几种；所述具有式II所示结构的化合物和脱硅试剂的摩尔比优选为1:(1～5)，更优选为1:(1.1～4)，进一步优选为1:(1.5～2)；所述脱硅反应用溶剂优选为二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、乙腈和四氢呋喃中的一种或几种。
在本发明中，所述脱硅反应的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃，所述脱硅反应的时间优选为1～4h，更优选为2～3h。
在本发明的具体实施例中，优选将具有式II所示结构的化合物和脱硅试剂加入溶剂中，在脱硅反应的温度下进行反应。
脱硅反应结束后，本发明优选将所得产物料液的pH值调至中性，然后使用二氯甲烷对调节pH值后的产物料液进行萃取，得到二氯甲烷相，使用无水硫酸钠对二氯甲烷相进行干燥，干燥完成后，通过过滤去除干燥剂，将干燥后的二氯甲烷相进行旋蒸，将其中的溶剂去除，得到具有式III所示结构的化合物。
得到具有式III所示结构的化合物后，本发明将所述具有式III所示结构的化合物、催化剂和氧化剂混合进行催化氧化反应，得到邻位环己二酮。在本发明中，所述催化氧化反应用催化剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、醋酸铵和三乙胺中的一种或几种；所述氧化剂优选为五氧化二磷、二甲基亚砜、氯化铁或二氧化锰中的一种或几种，更优选为五氧化二磷和二甲基亚砜的混合物；本发明中，所述五氧化二磷为亲电试剂，能够对二甲基亚砜进行活化，提高产物收率；所述催化氧化反应用溶剂优选为二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)和四氢呋喃中的一种或几种。
在本发明中，所述具有式III所示结构的化合物与氧化剂的摩尔比优选为1:(1～4)，更优选为1:(2～3)；所述催化剂的用量优选为具有式III所示结构的化合物重量的20～80％，更优选为30～60％。
在本发明中，所述催化氧化反应的温度优选为-5～5℃，更优选为-3～3℃，所述催化氧化反应的时间优选为0.5～6h，更优选为1～5h。
在本发明的具体实施例中，优选先将具有式III所示结构的化合物溶解于溶剂中，然后向溶液中加入催化剂和氧化剂，将混合料液的温度降温至催化氧化反应的温度进行反应。
催化氧化反应结束后，本发明优选采用盐酸溶液淬灭反应，然后将所得产物料液依次进行过滤、洗涤、干燥、旋蒸溶剂，得到邻位环己二酮；所述盐酸溶液的质量分数优选为10％；所述洗涤用洗涤剂优选为催化氧化反应用溶剂，所述干燥使用的干燥剂优选为无水硫酸钠。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
(1)在烧瓶中加入9.8g环己酮，21mL三乙胺，20mL DMF混合均匀，加热至80℃，向溶液中逐滴加入15mL三甲基氯硅烷，保持80℃反应2h，TCL监测反应进程，反应结束后将溶液降至室温，抽滤，用乙醚(20mL×3)洗涤滤饼，再将滤液分别10mL 5％HCl，10mL 5％碳酸氢钠溶液，10mL饱和NaCl溶液，10mL蒸馏水洗涤3次，最后旋蒸干溶剂得到具有式I所示结构的化合物，收率为91.2％，纯度为95.2％。
(2)在反应瓶中加入15mL环己烷，将反应瓶温度保持在-15℃，向瓶中加入5g具有式I所示结构的化合物，搅拌溶解后向其中少量多次加入2.5g m-CPBA，加料完毕后反应1h，然后放置在室温下搅拌2h。反应结束后进行抽滤，除去滤渣，将滤液进行旋蒸，得到具有式II所示结构的化合物，收率为86％，纯度为94.5％。
(3)在烧瓶中加入15mL二氯甲烷，3g具有式II所示结构的化合物及1.5g氟化钾，在30℃下反应2h，TCL监测反应进程。反应结束后，将pH调至中性，使用二氯甲烷萃取溶液，将所得二氯甲烷相用无水硫酸钠进行干燥脱水，之后过滤将干燥剂去除，旋蒸干溶剂得到具有式III所示结构的化合物，收率为87％，纯度为94.1％。
(4)将4mL DMSO和0.1g五氧化二磷依次加入含2g具有式III所示结构的化合物的20mL的二氯甲烷溶液中，在-5℃下反应1h，向反应瓶中逐滴加入2mL三乙胺，继续反应1h。反应结束后用10％盐酸淬灭反应，然后依次进行过滤、洗涤、干燥、旋蒸溶剂，得到邻位环己二酮，收率为82.5％，纯度为95％。
图1为本实施例制备的具有式I所示结构的化合物的气相色谱；
图2为本实施例制备的具有式II所示结构的化合物的气相色谱；
图3为本实施例制备的具有式III所示结构的化合物气相色谱；
图4为本实施例制备的邻位环己二酮的1H-NMR图。
由图1～4可以看出，本发明步骤1～4中得到的产物符合预期结构。
实施例2
(1)在烧瓶中加入98g环己酮，100mL30％NaOH溶液，1g碘化钾，200mL DMF混合均匀，加热至70℃，往溶液中逐滴加入150mL三甲基氯硅烷，保持70℃反应3h，TCL监测反应进程，反应结束后将溶液降至室温，抽滤，用乙醚(50mL×3)洗涤滤饼，再将滤液分别50mL 5％HCl，50mL 5％碳酸氢钠溶液，50mL饱和NaCl溶液，50mL蒸馏水洗涤3次，最后旋蒸干溶剂得到具有式I所示结构的化合物，收率为88.9％，纯度为95.7％。
(2)在反应瓶中加入100mL环己烷，将反应瓶温度保持在-15℃，向瓶中加入65g具有式I所示结构的化合物，搅拌溶解后向其中少量多次加入20g m-CPBA，加料完毕后反应2h，然后放置在室温下搅拌3h。反应结束后进行抽滤，除去滤渣，将滤液进行旋蒸，得到具有式II所示结构的化合物，收率为88.2％，纯度为95.8％。
(3)在烧瓶中加入150mL二氯甲烷，30g具有式II所示结构的化合物及10g氟化钠，在30℃下反应3h，TCL监测反应进程。反应结束后，将pH调至中性，二氯甲烷萃取溶液，用无水硫酸钠对二氯甲烷相进行干燥脱水，之后过滤将干燥剂去除，旋蒸干溶剂得到具有式III所示结构的化合物，收率为89％，纯度为93.7％。
(4)将20mL DMSO和0.5g五氧化二磷依次加入含20g具有式III所示结构的化合物的150mL的二氯甲烷溶液中，在-5℃下反应2h，向反应瓶中逐滴加入10mL三乙胺，继续反应2h。反应结束后用10％盐酸淬灭反应，过滤，洗涤，干燥，旋蒸溶剂得到邻位环己二酮，收率为87.5％，纯度为92.5％。
实施例3
(1)在烧瓶中加入9.8g环己酮，21mL30％碳酸钾溶液，0.3g碘化钠，20mL DMSO混合均匀，加热至80℃，往溶液中逐滴加入15mL三甲基氯硅烷，保持80℃反应2h，TCL监测反应进程，反应结束后将溶液降至室温，抽滤，用无水乙腈(20mL×3)洗涤滤饼，再将滤液分别10mL5％HCl，10mL 5％碳酸氢钠溶液，10mL饱和NaCl溶液，10mL蒸馏水洗涤3次，最后旋蒸干溶剂得到具有式I所示结构的化合物，收率为83.1％，纯度为90.3％。
(2)在反应瓶中加入15mL环戊烷，将反应瓶温度保持在-15℃，向瓶中加入5g具有式I所示结构的化合物，搅拌溶解后向其中少量多次加入2.5g m-CPBA，加料完毕后反应1h，然后放置在室温下搅拌2h。反应结束后进行抽滤，除去滤渣，将滤液进行旋蒸，得到具有式II所示结构的化合物，收率为72％，纯度为89.6％。
(3)在烧瓶中加入15mL乙醇，3g具有式II所示结构的化合物及1.5g氟化钙，在30℃下反应2h，TCL监测反应进程。反应结束后，将pH调至中性，二氯甲烷萃取溶液，用无水硫酸钠对二氯甲烷相进行干燥脱水，然后过滤去除干燥剂，旋蒸干溶剂得到具有式III所示结构的化合物，收率为70％，纯度为88.7％。
(4)将3g二氧化锰依次加入含2g具有式III所示结构的化合物的20mL的二氯甲烷溶液中，在-5℃下反应1h，向反应瓶中逐滴加入2mL醋酸铵，继续反应1h。反应结束后用10％盐酸淬灭反应，过滤，洗涤，干燥，旋蒸溶剂得到邻位环己二酮，收率为51.5％，纯度为85％。
实施例4
(1)在烧瓶中加入50g环己酮，100mL吡啶，5g叔丁醇钾，100mL四氢呋喃混合均匀，加热至85℃，往溶液中逐滴加入90mL三甲基氯硅烷，保持85℃反应4h，TCL监测反应进程，反应结束后将溶液降至室温，抽滤，用乙醚(40mL×3)洗涤滤饼，再将滤液分别50mL 5％HCl，50mL 5％碳酸氢钠溶液，50mL饱和NaCl溶液，50mL蒸馏水洗涤3次，最后旋蒸干溶剂得到具有式I所示结构的化合物，收率为96.6％，纯度为95.7％。
(2)在反应瓶中加入80mL石油醚，将反应瓶温度保持在0℃，向瓶中加入30g具有式I所示结构的化合物，搅拌溶解后向其中少量多次加入10g m-CPBA，加料完毕后反应2h，然后放置在室温下搅拌3h。反应结束后进行抽滤，除去滤渣，将滤液进行旋蒸，得到具有式II所示结构的化合物，收率为91.7％，纯度为94.9％。
(3)在烧瓶中加入75mL氯仿溶液，10g具有式II所示结构的化合物及8g氢氟酸，在40℃下反应2h，TCL监测反应进程。反应结束后，将pH调至中性，二氯甲烷萃取溶液，用无水硫酸钠对二氯甲烷相进行干燥脱水，然后过滤去除干燥剂，旋蒸干溶剂得到具有式III所示结构的化合物，收率为85％，纯度为94.3％。
(4)将8.5g氯化铁依次加入含6g具有式III所示结构的化合物的80mL的四氢呋喃溶液中，在-5℃下反应1.5h，向反应瓶中逐滴加入10mL三乙胺，继续反应3h。反应结束后用10％盐酸淬灭反应，过滤，洗涤，干燥，旋蒸溶剂得到邻位环己二酮，收率为81.7％，纯度为96％。
实施例5
(1)在反应釜中加入1000g环己酮，2000mL三乙胺，2000mL DMF混合均匀，加热至80℃，往溶液中逐滴加入1500mL三甲基氯硅烷，保持80℃反应5h，TCL监测反应进程，反应结束后将溶液降至室温，过滤，用乙醚(500mL×3)洗涤，再将滤液进行旋蒸得到具有式I所示结构的化合物，收率为94.8％，纯度为97.2％。
(2)在反应器中加入1500mL环己烷，将反应器温度保持在-15℃，向瓶中加入500g具有式I所示结构的化合物，搅拌溶解后向其中少量多次加入250g m-CPBA，加料完毕后反应5h，然后放置在室温下搅拌3h。反应结束后进行过滤，除去滤渣，将滤液进行旋蒸，得到具有式II所示结构的化合物，收率为93％，纯度为97.5％。
(3)在反应器中加入1500mL二氯甲烷，300g具有式II所示结构的化合物及150g氟化钾，在室温下反应5h，TCL监测反应进程。反应结束后，将pH调至中性，二氯甲烷萃取溶液，用无水硫酸钠对二氯甲烷相进行干燥脱水，然后过滤去除干燥剂，旋蒸干溶剂得到具有式III所示结构的化合物，收率为95.3％，纯度为96.1％。
(4)将100mL DMSO和2g五氧化二磷依次加入含200g具有式III所示结构的化合物的2000mL的二氯甲烷溶液中，在-5℃下反应5h，向反应瓶中加入200mL三乙胺，继续反应3h。反应结束后用10％盐酸淬灭反应，过滤，洗涤，干燥，旋蒸溶剂得到邻位环己二酮，收率为83.5％，纯度为97％。
对比例1
(1)在烧瓶中加入9.8g环己酮，21mL氢氧化钠溶液，20mL DMF混合均匀，加热至80℃，往溶液中逐滴加入15mL三甲基氯硅烷，保持80℃反应2h，TCL监测反应进程，反应结束后将溶液降至室温，抽滤，用乙醚(20mL×3)洗涤滤饼，再将滤液分别10mL 5％HCl，10mL 5％碳酸氢钠溶液，10mL饱和NaCl，10mL蒸馏水洗涤3次，最后旋蒸干溶剂得到具有式I所示结构的化合物，收率为64.3％，纯度为85.2％。
步骤(2),(3),(4)与实施例1相同。
对比例2
(1)与实施例1步骤(1)相同。
(2)在反应瓶中加入15mL环己烷，将反应瓶放置在室温条件下，向瓶中加入5g具有式I所示结构的化合物，搅拌溶解后向其中少量多次加入2.5g m-CPBA，加料完毕后反应3h。反应结束后进行抽滤，除去滤渣，将滤液进行旋蒸，得到具有式II所示结构的化合物，收率为34％，纯度为67％。
步骤(3),(4)与实施例1相同。
对比例3
(1)与实施例1步骤(1)相同。
(2)与实施例1步骤(2)相同。
(3)在烧瓶中加入15mL二氯甲烷，3g具有式II所示结构的化合物及1.5g氯化钾，在30℃下反应2h，TCL监测反应进程。反应结束后，将pH调至中性，二氯甲烷萃取溶液，用无水硫酸钠对二氯甲烷相进行干燥脱水，然后过滤去除干燥剂，旋蒸干溶剂。没有得到相应的产物。
(4)与实施例1步骤(4)相同。
对比例4
步骤(1),(2),(3)与实施例1相同。
(4)将4mL DMSO加入含2g具有式III所示结构的化合物的20mL的二氯甲烷溶液中，在-5℃下反应1h，向反应瓶中逐滴加入2mL三乙胺，继续反应1h。反应结束后用10％盐酸淬灭反应，过滤，洗涤，干燥，旋蒸溶剂得到邻位环己二酮，收率为42.5％，纯度为75％。
通过上述对比例可以看出，本发明步骤(1)中的催化剂可以促进反应的进行，加快反应速率，并提高产品的收率及纯度；本发明步骤(2)需要在低温的条件下进行反应，若是放置在室温，则反应不完全，产品收率及纯度降低，不利于反应的发生；本发明步骤(3)中需要用到脱硅试剂，氯化钾并不能使脱硅反应发生；本发明步骤(4)中采用DMSO作为氧化剂时，需要加入五氧化二磷等亲电试剂对其进行活化，否则产物收率和纯度较低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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