具体实施方式

本发明的特征在于，铁氧体前驱体由亚铁盐和钴盐形成，并且将该铁氧体前驱体在络合剂的存在下在高温和高压条件下热处理。

以下，将按照工序说明本发明的钴铁氧体颗粒的制造方法。

(铁氧体前驱体的制造)

首先，将亚铁盐和钴盐溶解在去离子脱气水中，以制备原料水溶液。

本发明的方法中使用的亚铁盐没有特别限制，并且其实例包括氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁。来自竖式炉(shaft furnace)或电炉的铁洗废液等还优选作为廉价的原料。钴盐也没有特别限制，并且其实例包括氯化钴和硝酸钴。由于例如可获得性，优选氯化铁(II)作为亚铁盐，并且优选氯化钴(II)作为钴盐。

这里，使用去离子脱气水的原因是防止溶解在溶液中的包括铁的金属离子的电荷状态受到溶解的盐或氧的影响。例如，已知的是，当游离氧存在于反应体系中时，作为亚铁盐的二价铁被氧化为三价铁，并且生成具有不期望的粒径的细颗粒。

接下来，将碱和络合剂溶解在去离子脱气水中，以制备碱性水溶液。之后，将原料水溶液和碱性水溶液混合在一起。作为碱，选择任意的碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨。

当将原料水溶液和碱性水溶液混合在一起时，形成用作铁氧体前驱体的原料的金属络合物。

为了稳定地形成络合物，优选依次混合原料水溶液和碱性水溶液。为了合成在络合物分解后具有良好特性的铁氧体颗粒，优选将混合液的pH调节至约7～13。

(络合剂)

如上所述，本发明的特征在于，在热处理之前使铁氧体前驱体与络合剂形成络合物，以保护铁氧体前驱体不被氧化剂氧化。

作为本发明中的络合剂，例如使用柠檬酸盐、次氮基三乙酸盐或苹果酸盐。

在使用柠檬酸盐的情况下，获得平均粒径为约50μm的大粒径的钴铁氧体颗粒。在使用次氮基三乙酸盐或苹果酸盐的情况下，获得平均粒径为1μm以下的细颗粒。

认为如下所述进行本发明中的铁氧体生成反应。

在水热处理开始之前的阶段，不进行氧化剂的氧化反应，并且由于络合剂的配体的络合作用铁氧体前驱体稳定地存在于溶液中。这防止了易于被氧化的不稳定氢氧化物的生成，并且稳定地保护了前驱体。

接下来，一旦开始加热，保护铁氧体前驱体的络合物逐渐分解，并且铁氧体前驱体易于受到氧化作用。此时，为了均匀地促进形成铁氧体的氧化反应，可以向其中添加如硝酸钠等氧化剂。在其中铁氧体前驱体处于包含氧化剂的环境下的情况下，铁氧体前驱体通过氧化剂的氧化作用而被氧化，或者甚至在其中不存在氧化剂的情况下，铁氧体前驱体通过水热环境的作用而被氧化。由此，形成铁氧体。

在本发明中，在水热条件下的热处理中，铁氧体前驱体的氧化反应的进行可以通过络合剂的络合作用而延迟。这使得可以增大要合成的铁氧体颗粒的粒径，此外，使得可以制造具有相似的粒径的颗粒。

(热处理)

在本发明中，通过使用压力容器的水热法进行热处理。

本发明中使用的压力容器可以为普通的高压反应容器，并且其实例包括高压釜、高压锅和锅炉。例如，由于通用性，优选高压釜。

在通常的高温Schikorr法中，通常允许反应在200℃以上的高温下进行；然而，在本发明中，钴铁氧体的磁性颗粒可以通过选择络合剂在约130℃～190℃的温度范围内合成。

(粒径1的调节：铁盐的添加)

在根据本发明的钴铁氧体颗粒的制造方法中，可以采用用于调节要在制造方法的各步骤中制造的钴铁氧体颗粒的粒径的手段。以下，将列出用于调节粒径的数种手段。这些手段可以单独使用，或者可以组合使用多个手段。

可以将铁盐添加至原料水溶液(亚铁盐和钴盐的水溶液)中，以将铁盐添加至通过络合剂而稳定化的包含亚铁盐和钴盐的水溶液中，由此可以调节钴铁氧体颗粒的粒径。以此方式，由于铁盐的三价铁离子充当形成铁氧体颗粒的核，因此无论氧化剂存在与否，都会促进铁氧体形成反应，并且可以调节要制造的铁氧体颗粒的粒径。

本文使用的铁盐没有特别限制，并且其实例包括氯化铁、硫酸铁和硝酸铁。来自竖式炉或电炉的铁洗废液等还优选作为廉价的原料。

(粒径2的调节：pH缓冲剂的添加)

可以将pH缓冲剂添加至碱性水溶液(碱和络合剂的水溶液)中，以将pH缓冲剂添加至通过络合剂而稳定化的包含亚铁盐和钴盐的水溶液中，由此可以调节钴铁氧体颗粒的粒径。铁氧体生成反应为伴随着pH降低的反应，并且pH的降低抑制了铁氧体前驱体的分解，从而抑制了铁氧体生成反应。因此，为了抑制pH的降低，可以向其中添加pH缓冲剂，由此可以促进铁氧体颗粒的生长。

本文使用的pH缓冲剂选自硼酸和碳酸钠/碳酸氢钠。

(粒径3的调节：热处理期间碱性水溶液和铁氧体前驱体的压入)

在热处理步骤的中途或在热处理步骤结束后，可以将碱性水溶液或铁氧体前驱体(络合物)压入压力容器中，随后进一步继续热处理，由此，可以调节钴铁氧体颗粒的粒径。

当压入碱性水溶液时，反应容器中的pH升高，这允许未反应的铁氧体前驱体的分解进行，从而促进铁氧体生成反应。因此，可以实现颗粒生长(粗粒化)。碱性水溶液没有特别限制，并且可以适当地选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氨。

铁氧体前驱体(络合物)的压入等同于添加铁氧体形成用原料，这使得可以促进铁氧体颗粒的颗粒生长。铁氧体前驱体的制造方法如上所述。

(钴铁氧体颗粒)

本发明中制造的钴铁氧体颗粒为具有相对大的粒径且平均粒径为5～50μm的磁性颗粒。钴铁氧体颗粒为具有圆形形状和相似的粒径的颗粒。

本发明的钴铁氧体颗粒具有相对大的粒径，呈圆形形状，并且还具有窄的粒径分布宽度。因此，颗粒之间的凝聚性(cohesive property)弱，并且当成形时钴铁氧体颗粒可以紧密地堆积，这使得可以改善成形体的磁性特性或者使得增加堆密度(bulk density)。

因此，当用于复印机用调色剂、磁性墨和MR流体的应用时，钴铁氧体颗粒能够充分地表现出所述特性。

(白色粉体)

本发明的钴铁氧体颗粒可以通过白色化而制成白色粉体，或者可以通过白色化然后进一步设置着色层而制成彩色粉体(colored powder)。

钴铁氧体颗粒可以通过已知方法来白色化，但是期望通过例如由本申请人获得专利的白色化方法(日本专利No.4113045)来白色化。

该白色化方法为通过在基体颗粒和金属银膜之间设置氧化钛膜而使粉体白色化的方法。具体地，钴铁氧体颗粒可以通过钛醇盐的水解(例如，国际公开No.WO96/28269)或来自钛盐水溶液的反应(例如，日本专利特开No.11-131102)等在钴铁氧体颗粒的表面上形成氧化钛膜，然后通过如化学镀法等已知方法形成金属银膜而白色化。

该方法使得可以制造在本发明的钴铁氧体颗粒的表面上依次具有氧化钛膜和金属银膜的白色粉体，并且因此使得可以改善钴铁氧体颗粒的亮度L*至75以上。

实施例

以下，将通过实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。另外，合成的铁氧体颗粒的平均粒径和粒径分布通过以下方法测量。

(平均粒径的测量)

印刷其中在粉体样品的SEM图像上绘制由均匀配置的16条垂直线和16条水平线组成的网格的图像，用卡尺测量垂直线和水平线的交点上或最接近交点的总共256个颗粒的直径，并且获得平均值。另外，测量SEM图像上的比例尺的长度，并且使用比例尺的长度值将以毫米为单位获得的粒径转换为以微米为单位的粒径。将结果用作平均粒径。

(粒径分布的测量)

本发明的钴铁氧体颗粒是否具有相似的粒径用CV值来确定，该CV值为粒径的变异系数。

具体地，统计学上地，将标准偏差用作数据分布中的变化的度量之一；然而，目前，通过将标准偏差除以数据的算术平均值来使标准偏差标准化，以评价数据的变化。这是CV值，其为变异系数，并且在本发明中，CV值也用于评价所形成的钴铁氧体颗粒的粒径在小范围内变化的事实。CV值小表明粒径分布的变化小。特别地，认为具有CV值为0.1以下的颗粒是单分散颗粒，并且其特性受到关注。

[实施例1](钴铁氧体颗粒的制造)

(1)去离子脱气水的制备

将480g的去离子水用2.5L/分钟的N₂脱气30分钟，以制备去离子脱气水。

(2)原料水溶液的制备

将32g的四水合氯化铁(II)(FeCl₂·4H₂O)和8g的六水合氯化钴(II)(CoCl₂·6H₂O)溶解在172g的去离子脱气水中，以制备原料水溶液。

(3)络合剂水溶液的制备

将86g的柠檬酸钠二水合物(C₆H₅Na₂O₇·2H₂O)和5g的硝酸钠(NaNO₃)溶解在168g的去离子脱气水中，以制备络合剂水溶液。

(4)碱性水溶液的制备

将10g的氢氧化钠(NaOH)溶解在25g的去离子脱气水中，以制备碱性水溶液。

(5)前驱体的制备

将原料水溶液和络合剂水溶液在N₂吹扫的容器中混合，然后向其中添加碱性水溶液以将pH调节至10，从而制备前驱体。

(6)通过前驱体的水热处理的磁性颗粒的制备

将前驱体放入N₂吹扫的高压釜中，并且在搅拌下在190℃下水热处理20小时，从而获得磁性颗粒。

(7)磁性颗粒的清洗

将磁性颗粒过滤，并且用流动的去离子水(passing deionized water)清洗。

(8)磁性颗粒的干燥

将清洗后的磁性颗粒在大气气氛中在110℃下干燥2小时。

[实施例2]

除了不使用实施例1中作为氧化剂添加的硝酸钠以外，在与实施例1相同的条件下制造磁性颗粒。

[实施例3]

除了将实施例1中通过添加碱性水溶液调节至10的pH调节至8，并且将水热处理时间改变为40小时以外，在与实施例1相同的条件下制造磁性颗粒。

[实施例4]

除了将实施例1中的四水合氯化铁(II)(FeCl₂·4H₂O)、六水合氯化钴(II)(CoCl₂·6H₂O)、柠檬酸钠二水合物(C₆H₅Na₂O₇·2H₂O)和硝酸钠(NaNO₃)的量分别改变为25.7g、15.4g、59.9g和1.7g以外，在与实施例1相同的条件下制造磁性颗粒。

[比较例1]

除了不使用实施例1中使用的络合剂和氧化剂以外，在与实施例1相同的条件下制造磁性颗粒。

磁性颗粒的各种特性如下总结和示出。

表1

在所有实施例1～4中，通过对由络合剂而稳定化的铁氧体前驱体进行热处理来形成铁氧体颗粒，并且获得的颗粒为平均粒径大且粒径变化小的铁氧体颗粒。由于CV值为0.15、0.17、0.16和0.21，因此所述颗粒几乎为单分散颗粒。

另一方面，在比较例的条件下制造的情况下，所有获得的颗粒具有小的平均粒径和大的变化。

当用SEM观察时，所制造的铁氧体颗粒的形状如图1～图5所示。图1～图4为实施例1～4的铁氧体颗粒的SEM图像。从这些已经发现的是，实施例1～4的铁氧体颗粒与图5的比较例1的铁氧体颗粒的不同之处在于铁氧体颗粒为圆形的。

[实施例5](钴铁氧体颗粒的白色化)

将2.2mL的四氯化钛溶液(以Ti计为16.0～17.0％)、5.84g的氨水和10.0g的双氧水(hydrogen peroxide water)与19.8g的去离子水混合，以制备黄色透明的过氧钛酸溶液。将9.92g的硼酸酐、11.72g的氯化钾和2.55g的氢氧化钠溶解在535.81g的去离子水中，并且将16.75g实施例4中获得的铁氧体颗粒悬浮于其中。在搅拌悬浮液的同时，将过氧钛酸溶液滴加到悬浮液中并且与悬浮液混合，然后将悬浮的固体干燥，从而获得氧化钛膜被覆粉末。

将1.2g的葡萄糖、0.12g的酒石酸和2.12g的乙醇溶解在26.56g的去离子水中，以制备还原液。将1.25g的氢氧化钠、1.75g的硝酸银和3g的氨水与90g的去离子水混合，以制备银氨络合物溶液，并且将6.3g的氧化钛被覆粉末悬浮在银氨络合物溶液中。在用超声波照射悬浮液的同时，将还原液与悬浮液混合，并且将悬浮的固体干燥，从而获得银膜被覆粉体。所获得的白色粉体具有亮度L*为79.98。

产业上的可利用性

通过本发明的制造方法获得的钴铁氧体颗粒具有圆形形状和相似的粒径，并且因此预期用于复印机用调色剂、磁性墨、和MR流体的应用中。