一种以高铁拜耳法赤泥为铁源制备电池级磷酸铁的方法
阅读说明：本技术 一种以高铁拜耳法赤泥为铁源制备电池级磷酸铁的方法 (Method for preparing battery-grade iron phosphate by taking high-iron Bayer process red mud as iron source ) 是由 陈迎迎 肖益帆 白金浩 李学勇 于 2021-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种以高铁拜耳法赤泥为铁源制备电池级磷酸铁的方法,包括：将赤泥与硫酸进行酸浸反应,后固液分离,获得第一固体和第一液体；所述硫酸与所述赤泥的加入量按照重量比为(3-6)：1；向所述第一液体中加入重金属捕捉剂,后固液分离,获得脱除重金属的液体；将所述脱除重金属的液体加入氧化剂进行氧化反应,获得混合溶液,后调节pH至3.5-5.5,固液分离,获得第二固体和第二液体；将所述第二固体调浆后调节pH至12±0.5,固液分离,获得氢氧化铁滤饼；洗涤后加水混匀获得浆料；将所述浆料加入磷酸进行反应,后压滤获得磷酸铁滤饼,经洗涤、烘干和烧结,获得电池级纳米无水磷酸铁。该方法实现了赤泥的资源化利用。(The invention provides a method for preparing battery-grade iron phosphate by taking high-iron Bayer process red mud as an iron source, which comprises the following steps: carrying out acid leaching reaction on the red mud and sulfuric acid, and then carrying out solid-liquid separation to obtain a first solid and a first liquid; the adding amount of the sulfuric acid and the red mud is (3-6) by weight: 1; adding a heavy metal capture agent into the first liquid, and then carrying out solid-liquid separation to obtain a liquid without heavy metals; adding an oxidant into the liquid without the heavy metals for oxidation reaction to obtain a mixed solution, then adjusting the pH value to 3.5-5.5, and carrying out solid-liquid separation to obtain a second solid and a second liquid; adjusting the pH value of the second solid to 12 +/-0.5 after size mixing, and carrying out solid-liquid separation to obtain an iron hydroxide filter cake; adding water after washing and uniformly mixing to obtain slurry; adding phosphoric acid into the slurry to react, then performing filter pressing to obtain a ferric phosphate filter cake, and washing, drying and sintering to obtain the battery-grade nano anhydrous ferric phosphate. The method realizes resource utilization of the red mud.)
技术领域
本发明涉及电池级磷酸铁制备的技术领域，更具体地，涉及一种以高铁拜耳法赤泥为铁源制备电池级磷酸铁的方法。
背景技术
赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的污染性废渣，一般平均每生产1吨氧化铝，附带产生1.0～2.0吨赤泥。中国作为世界第4大氧化铝生产国，每年排放的赤泥高达数百万吨。目前，赤泥综合利用仍属世界性难题，现有的赤泥综合利用主要包括赤泥提取有价金属，配料生产水泥、建筑用砖、矿山胶结充填胶凝材料、路基固结材料和高性能混凝土掺合料、化学结合陶瓷(CBC)复合材料、保温耐火材料、环保材料等。但这些研究尚处于实验室阶段，还未实现产业化。现阶段随着磷酸铁锂电池装机量的快速增长，磷酸铁的需求量也呈爆炸式增长，对上游铁资源的需求也与日俱增。由于赤泥中含有较高含量的铁资源，若能够将其加工后作为磷酸铁的铁源，不仅会丰富磷酸铁的铁源路径，同时也能够实现赤泥的高价值利用。
现有技术中还没有以高铁拜耳法赤泥为铁源制备电池级磷酸铁的相关报道，如何开发一种以高铁拜耳法赤泥为铁源制备电池级磷酸铁的方法，为该类巨大堆存量固体废物的高值化利用提供新途径，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术所存在的技术问题，本发明提供了一种以高铁拜耳法赤泥为铁源制备电池级磷酸铁的方法，实现了高铁拜耳法赤泥的高价值资源化利用，制备得到超细纳米磷酸铁，可用于制备高倍率的磷酸铁锂正极材料。
本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种以高铁拜耳法赤泥为铁源制备电池级磷酸铁的方法，所述方法包括：
采用硫酸与赤泥进行酸浸反应，后固液分离，获得第一固体和第一液体；其中，所述硫酸与所述赤泥的加入量按照重量比为(3-6)：1，所述硫酸的质量分数为60-80％；
向所述第一液体中加入重金属捕捉剂，后固液分离，获得脱除重金属的液体；其中，重金属捕捉剂的加入量按照溶液总体积的(0.02-0.04)g/L加入；
将所述脱除重金属的液体加入氧化剂进行氧化反应，获得混合溶液；
向所述混合溶液加入pH调节剂以调节所述混合溶液的pH至3.5-5.5，后固液分离，获得第二固体和第二液体；
向所述第二固体加入碱液以调节pH至12±0.5，后固液分离，获得氢氧化铁滤饼和偏铝酸钠滤液；
将所述氢氧化铁滤饼采用pH为12±0.5碱液进行洗涤，获得洗涤后的氢氧化铁滤饼；
将所述洗涤后的氢氧化铁滤饼加水混匀，获得固含量为10-15％的浆料；
将所述浆料加入工业级或者电池级磷酸进行反应，其中，所述磷酸加入量为按照化学计量比过量15-20％；后压滤、洗涤、烘干和烧结，获得电池级纳米无水磷酸铁。
在上述技术方案中，所述硫酸与所述赤泥的加入量按照重量比为(3-6)：1；优选地，所述硫酸与所述赤泥的加入量按照重量比为(4-5)：1，所述硫酸的质量分数为65-75％。
调节溶液pH至3.5-5.5以使铁离子和铝离子发生沉淀反应，生成氢氧化铁和氢氧化铝，若pH小于3.5则不利于铁离子和铝离子发生完全沉淀反应，若大于5.5，会造成pH调节剂浪费。
调节pH至12±0.5，充分搅拌使氢氧化铝溶解生成偏铝酸钠溶液，若pH小于11.5，氢氧化铝转化不完全，若大于12.5，会造成碱液浪费；
上述浆料的固含量＝固相重量/浆料总重量。
作为一种可选的技术方案，所述酸浸反应的温度为20-30℃，所述酸浸反应的时间为50-80min。
在上述技术方案中，酸浸反应的温度在常温下即可，酸浸反应的时间为50-80min，有利于提高铁的浸出率，高达90-93％，若酸浸的时间过短，不利于提高铁的浸出率，若酸浸的时间过长，会降低生产效率；
上述技术方案中，所述重金属捕捉剂的加入量按照溶液总体积的(0.02-0.04)g/L加入，加入后继续搅拌反应15-30min，所述重金属捕捉剂包括硫化钠，硫化铵，硫化钾中的至少一种。
作为一种可选的技术方案，所述氧化反应的温度为20-30℃，所述氧化剂至少包括H2O2和Na2O2中的一种，所述氧化剂的质量分数为22-28％，所述氧化反应中按照亚铁与双氧水反应计量比过量12-15％加入氧化剂。
在上述技术方案中，所述氧化反应在常温下进行即可，按照反应计量比过量12-15％加入氧化剂是为了将所述第一液体中的亚铁全部氧化为三价铁；其中，过量12-15％具体是指摩尔百分比。
优选地，所述pH调节剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种，所述pH调节剂的质量分数为25-35％。
优选地，所述第二液体含有硫酸钠/硫酸铵，可用于制备副产芒硝或者硫酸铵肥料。
优选地，向所述浆料加入纯水稀释后的工业级或者电池级磷酸进行反应，包括：
在20-30℃和搅拌条件下，向所述浆料加入纯水稀释后的工业级或者电池级磷酸(纯水稀释后稀磷酸P含量为(5.0±0.2)％)，所述磷酸加入量为按照化学计量比过量15-20％，所述磷酸滴加时间为30-50min，所述磷酸滴加结束后继续搅拌反应30-60min后停止搅拌，后升温至88-94℃，观察浆料颜色由黄色变为白色或者微粉色后后继续保温1.5-3h。其中，所述过量15-20％具体是指摩尔百分比。
上述技术方案中，所述洗涤中向洗水中通入二氧化碳时不会产生白色沉淀为止。
本发明的固含量是指浆料中固相质量与总质量的比值。
本发明中，所述赤泥的成分以质量分数计包括：Fe2O3：25-60％，Al2O3：10-30％，SiO2：5-25％，CaO：2-10％，Na2O：5-10％，TiO2：2-6％，MgO：0.5-2％，FeO：2-5％，以及＜1％的(CuO+ZnO)。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的一种以高铁拜耳法赤泥为铁源制备电池级磷酸铁的方法，通过控制酸浸反应的条件以提高铁的浸出率；通过氧化反应将亚铁全部氧化为三价铁；通过调节溶液pH至3.5-5.5以使铁离子和铝离子发生沉淀反应，生成氢氧化铁和氢氧化铝混合沉淀，再将混合沉淀制浆，调节pH至12±0.5，充分搅拌使沉淀态铝转化为可溶性偏铝酸根离子，从而将铁铝进行分离，然后将氢氧化铁洗涤制浆后加入磷酸进行反应，制备得到的电池级纳米无水磷酸铁；从而实现了高铁拜耳法赤泥的资源化利用。
2、本发明方法中铁的利用率达到90％以上，可有效利用赤泥中的铁资源制备得到高附加值的电池级磷酸铁产品；同时由于氢氧化铁胶体颗粒较小，容易制备得到超细纳米磷酸铁，本发明方法获得的电池级纳米无水磷酸铁粒径分布均匀，分散性好；可用于制备高倍率的磷酸铁锂正极材料。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种以高铁拜耳法赤泥为铁源制备电池级磷酸铁的方法的流程图；
图2为本发明实施例1所得的电池级磷酸铁在200nm尺度下的电镜图；
图3为本发明实施例1所得的电池级磷酸铁的在1μm尺度下的电镜图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明实施例，本发明实施例的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明实施例，而非限制本发明实施例。
本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
本发明首先将赤泥进行酸浸，固液分离后，第一液体中主要含有硫酸铝、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸镁和硫酸钠，第一固体中主要是硫酸钙、二氧化硅和二氧化钛；铁的浸出率为90-93％；
向所述第一液体中加入重金属捕捉剂，后固液分离，获得脱除重金属的液体；此步骤为了除重金属；
然后通过氧化反应将所述第一液体中的亚铁全部氧化为三价铁，获得含三价铁的混合溶液；
接着向所述混合溶液加入pH调节剂以调节pH至3.5-5.5提铁铝。调节溶液pH至3.5-5.5以使铁离子和铝离子发生沉淀反应，生成氢氧化铁和氢氧化铝，固液分离获得的第二固体主要是氢氧化铝和氢氧化铁，第二液体主要是硫酸钠/硫酸铵；
向所述第二固体加入碱液以调节pH至12±0.5，充分搅拌使氢氧化铝溶解生成偏铝酸钠溶液，后固液分离偏铝酸钠滤液和氢氧化铁滤饼；偏铝酸钠溶液可以用来提铝；
将所述氢氧化铁滤饼采用pH为12±0.5碱液进行洗涤以去除残留的偏铝酸钠，后加水混匀，获得固含量为10-15％的浆料；
将所述浆料加入纯水稀释后的工业级或者电池级磷酸进行反应，后压滤，获得磷酸铁滤饼，经洗涤、烘干和烧结，获得电池级纳米无水磷酸铁。
下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的一种以高铁拜耳法赤泥为铁源制备电池级磷酸铁的方法进行详细说明。
以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。在本发明实施例中，所使用的原料均为常规市售产品。
实施例1
本发明实施例提供了一种以高铁拜耳法赤泥为铁源制备电池级磷酸铁的方法，如图1所示，所述方法包括：
步骤S1、酸浸。高铁拜耳法赤泥与硫酸发生酸浸反应，硫酸与赤泥的加入量按照重量比5：1，硫酸浓度为70％，反应时间为60min，反应温度为常温；过滤得滤液和滤渣；滤液中主要含有硫酸铝、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸钠以及少量的硫酸铜和硫酸锌，滤渣中主要是硫酸钙、二氧化硅和二氧化钛；铁的浸出率为90-93％。
步骤S2、除重金属：向所述第一液体中加入硫化铵，后固液分离，获得脱除重金属的液体；其中，重金属捕捉剂的加入量按照溶液总体积的0.03g/L加入；
步骤S3、氧化。检测步骤S1所得滤液中亚铁含量，按照反应计量比过量12-15％加入氧化剂，常温下将溶液中亚铁全部氧化为三价铁；
步骤S4、提铁铝。向步骤S2溶液中加入pH调节剂，调节溶液pH至5.2，使铁离子和铝离子发生沉淀反应，生成氢氧化铁和氢氧化铝，过滤得滤饼和滤液，滤饼主要是氢氧化铝和氢氧化铁，滤液主要是硫酸钠/硫酸铵(可用于制备副产芒硝或者硫酸铵肥料)；
步骤S5、提铁。向步骤S3的滤渣中加入液碱，调节pH至12，充分搅拌使氢氧化铝溶解生成偏铝酸钠溶液，过滤得到偏铝酸钠滤液和氢氧化铁滤饼；偏铝酸钠溶液可以用来提铝；
步骤S6、洗涤。将上述氢氧化铁滤饼采用pH＝12氢氧化钠溶液进行洗涤，去除滤饼中残留的偏铝酸钠，洗涤至向洗水中通入二氧化碳时不会产生白色沉淀。
步骤S7、磷酸铁制备。向步骤S5中洗涤后的氢氧化铁滤饼中加入纯水制浆，浆料固含量为12％，充分搅拌混匀后取样测试铁含量。常温下向其中加入工业级或者电池级磷酸(纯水稀释后稀磷酸P含量为(5.0±0.2)％)，磷酸加入量为按照化学计量比过量15-20％，磷酸滴加时间为35min，滴加结束继续搅拌反应30min，然后升温至90度，观察浆料颜色由黄色变为白色或者微粉色后后继续保温2h，然后压滤，得到磷酸铁滤饼，洗涤烘干烧结，制备得到电池级纳米无水磷酸铁。
实施例2
本发明实施例提供了一种以高铁拜耳法赤泥为铁源制备电池级磷酸铁的方法，所述方法包括：
步骤S1、酸浸。高铁拜耳法赤泥与硫酸发生酸浸反应，硫酸与赤泥的加入量按照重量比3：1，硫酸浓度为60％，反应时间为50min，反应温度为常温；过滤得滤液和滤渣；滤液中主要含有硫酸铝、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸镁和硫酸钠，滤渣中主要是硫酸钙、二氧化硅和二氧化钛；铁的浸出率为90-93％。
步骤S2、除重金属：向所述第一液体中加入硫化铵，后固液分离，获得脱除重金属的液体；其中，重金属捕捉剂的加入量按照溶液总体积的0.02g/L加入；
步骤S3、氧化。检测步骤S1所得滤液中亚铁含量，按照反应计量比过量12-15％加入氧化剂，常温下将溶液中亚铁全部氧化为三价铁；
步骤S4、提铁铝。向步骤S2溶液中加入pH调节剂，调节溶液pH至3.5，使铁离子和铝离子发生沉淀反应，生成氢氧化铁和氢氧化铝，过滤得滤饼和滤液，滤饼主要是氢氧化铝和氢氧化铁，滤液主要是硫酸钠/硫酸铵(可用于制备副产芒硝或者硫酸铵肥料)；
步骤S5、提铁。向步骤S3的滤渣中加入液碱，调节pH至11.5，充分搅拌使氢氧化铝溶解生成偏铝酸钠溶液，过滤得到偏铝酸钠滤液和氢氧化铁滤饼；偏铝酸钠溶液可以用来提铝；
步骤S6、洗涤。将上述氢氧化铁滤饼采用pH＝11.5氢氧化钠溶液进行洗涤，去除滤饼中残留的偏铝酸钠，洗涤至向洗水中通入二氧化碳时不会产生白色沉淀。
步骤S7、磷酸铁制备。向步骤S5中洗涤后的氢氧化铁滤饼中加入纯水制浆，浆料固含量为10％，充分搅拌均匀后取样测试铁含量。常温下向其中加入工业级或者电池级磷酸(纯水稀释后稀磷酸P含量为(5.0±0.2)％)，磷酸加入量为按照化学计量比过量15-20％，磷酸滴加时间为35min，滴加结束继续搅拌反应30min，然后升温至90度，观察浆料颜色由黄色变为白色或者微粉色后后继续保温2h，然后压滤，得到磷酸铁滤饼，洗涤烘干烧结，制备得到电池级纳米无水磷酸铁。
实施例3
本发明实施例提供了一种以高铁拜耳法赤泥为铁源制备电池级磷酸铁的方法，所述方法包括：
步骤S1、酸浸。高铁拜耳法赤泥与硫酸发生酸浸反应，硫酸与赤泥的加入量按照重量比6：1，硫酸浓度为80％，反应时间为80min，反应温度为常温；过滤得滤液和滤渣；滤液中主要含有硫酸铝、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸镁和硫酸钠，滤渣中主要是硫酸钙、二氧化硅和二氧化钛；铁的浸出率为90-93％。
步骤S2、除重金属：向所述第一液体中加入硫化铵，后固液分离，获得脱除重金属的液体；其中，重金属捕捉剂的加入量按照溶液总体积的0.04g/L加入；
步骤S3、氧化。检测步骤S1所得滤液中亚铁含量，按照反应计量比过量12-15％加入氧化剂，常温下将溶液中亚铁全部氧化为三价铁；
步骤S4、提铁铝。向步骤S2溶液中加入pH调节剂，调节溶液pH至5.5，使铁离子和铝离子发生沉淀反应，生成氢氧化铁和氢氧化铝，过滤得滤饼和滤液，滤饼主要是氢氧化铝和氢氧化铁，滤液主要是硫酸钠/硫酸铵(可用于制备副产芒硝或者硫酸铵肥料)；
步骤S5、提铁。向步骤S3的滤渣中加入液碱，调节pH至12.5，充分搅拌使氢氧化铝溶解生成偏铝酸钠溶液，过滤得到偏铝酸钠滤液和氢氧化铁滤饼；偏铝酸钠溶液可以用来提铝；
步骤S6、洗涤。将上述氢氧化铁滤饼采用pH＝12.5氢氧化钠溶液进行洗涤，去除滤饼中残留的偏铝酸钠，洗涤至向洗水中通入二氧化碳时不会产生白色沉淀。
步骤S7、磷酸铁制备。向步骤S5中洗涤后的氢氧化铁滤饼中加入纯水制浆，浆料固含量为10％，充分搅拌均匀后取样测试铁含量。常温下向其中加入工业级或者电池级磷酸(纯水稀释后稀磷酸P含量为(5.0±0.2)％)，磷酸加入量为按照化学计量比过量15-20％，磷酸滴加时间为35min，滴加结束继续搅拌反应30min，然后升温至90度，观察浆料颜色由黄色变为白色或者微粉色后后继续保温2h，然后压滤，得到磷酸铁滤饼，洗涤烘干烧结，制备得到电池级纳米无水磷酸铁。
对比例1
该对比例中，所述酸浸反应中，所述硫酸与所述赤泥的加入量按照重量比为2：1；其他步骤均同实施例1。
对比例2
该对比例中，所述提铁铝步骤中，调节pH至3.0；其他步骤均同实施例1。
对比例3
该对比例中，所述提铁步骤中，调节pH至11.0；其他步骤均同实施例1。
对比例4
该对比例中，磷酸加入量按照化学计量比加入，即没有过量；其他步骤均同实施例1。
实验例1
1、对各实施例和各对比例中铁的利用率(即回收率)统计如表1所示。
表1
组别
铁的利用率％
铁铝是否完全分离
实施例1
92.03
是
实施例2
91.95
是
实施例3
92.27
是
对比例1
82.56
是
对比例2
85.79
是
对比例3
91.99
否
对比例4
88.75
是
由表1的数据，可知：
对比例1中，浸出过程中硫酸用量偏低，导致赤泥中铁的浸出率较低，铁的利用率偏低；
对比例2中，提铁铝过程中，溶液pH偏低，导致铁离子未完全沉淀，利用率偏低；
对比例3中，提铁分铝过程中，溶液pH偏低，氢氧化铝沉淀未完全转化为偏铝酸钠，此部分残留的氢氧化铝沉淀与磷酸发生反应，生成磷酸铝沉淀，与产品共存，导致产品铝含量超标；
对比例4中，由于磷酸并未过量，反应过程中铁反应不完全，导致铁利用率低，磷酸铁产率低；
实施例1-实施例3中，铁的利用率达到90％以上。
2、对各实施例和对比例的磷酸铁进行检测，磷酸铁的检测结果如表2-表3所示；
表2
表3
结合表1、表2和表3的数据可知，在不同的反应条件下，虽然铁的利用率不同，但采用赤泥为铁源最终制备得到的磷酸铁的各项指标均比较稳定，说明该工艺比较稳定可靠。
通过与外购市售商品化电池级磷酸铁进行对比发现，实施例1-3得到的磷酸铁除了比表面积结果略大于商品料，其他各项指标均达到了相同或者更高水平，能够满足电池级磷酸铁的要求。BET略大的原因是本发明工艺采用粒径较小的氢氧化铁胶体作为铁源，易于制备得到一次粒子较小的磷酸铁，从而使比表面积结果略微增大。
在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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