一种中硼硅药用玻璃
阅读说明：本技术 一种中硼硅药用玻璃 (Medical glass of medium borosilicate ) 是由 田英良 赵志永 于 2021-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种中硼硅药用玻璃,以质量百分比计,其化学组成,包括：Al-(2)O-(3)2-4,B-(2)O-(3)8-9,且Al-(2)O-(3)+B-(2)O-(3)11-12；ZnO 2-4,ZrO-(2)1-2,且ZnO+ZrO-(2)3-6；Li-(2)O+Na-(2)O+K-(2)O 6-8,且Li-(2)O:Na-(2)O:K-(2)O＝3:6:1；CaO+SrO 2-4,且CaO:SrO为(6～8):(2～4),其余为SiO-(2)。本发明所制备的中硼硅药用玻璃具有高化学稳定性、低温熔化、低B-(2)O-(3)挥发、低热膨胀系数。(The invention discloses a medium borosilicate medicinal glass, which comprises the following chemical components in percentage by mass: al (Al) 2 O 3 2‑4，B 2 O 3 8-9, and Al 2 O 3 +B 2 O 3 11‑12；ZnO 2‑4，ZrO 2 1-2 and ZnO + ZrO 2 3‑6；Li 2 O+Na 2 O+K 2 O6-8, and Li 2 O:Na 2 O:K 2 O is 3:6: 1; CaO + SrO 2-4, wherein the CaO is (6-8): (2-4), and the rest is SiO 2 . The medium borosilicate medicinal glass prepared by the invention has high chemical stability, low-temperature melting and low B content 2 O 3 Volatilization and low thermal expansion coefficient.)
技术领域
本发明属于玻璃技术领域，涉及一种中硼硅药用玻璃，具体涉及一种高化学稳定性、低温熔化、低B2O3挥发、低热膨胀系数的中硼硅药用玻璃。
背景技术
中硼硅药用玻璃是国际公认最为安全的药包材，得到了全球广泛应用。我国将其称为中性硼硅、中性玻璃、5.0医药玻璃、甲级料等，经学术规范和2013版YYB标准约束，目前，统一将其称为中硼硅药用玻璃。
1901年，德国肖特(Schott)公司率先发明了中硼硅药用玻璃，这种玻璃具有优异的化学稳定性和热稳定性，主要得益于自身化学组成，经过不断发展和多次迭代进步后，其典型化学组成以质量百分比计为SiO2 70～75，Al2O3 5～7，B2O3 9.5～10.5，CaO+BaO 1～3.5，Na2O+K2O 7～9；20～300℃线热膨胀系数为α＝(4.9～5.4)×10-6/℃，可满足ASTME438和ISO 12775内表面耐水I级要求。
目前，全球仅有德国肖特公司(Schott)、日本电气硝子公司(NEG)、美国康宁公司(Corning)等公司可以稳定生产中硼硅药用玻璃，我国受硼资源匮乏、工业制造技术水平、消费水平低等诸多因素影响，20世纪60年代以来一直以低硼硅药用玻璃(俗称乙级料)作为耐水I级药用玻璃的替代品，导致我国至今在药用玻璃包材方面尚未完全与国际进行有效接轨。
中硼硅药用玻璃的综合理化性能优于低硼硅药用玻璃，但是其面临生产成本高、熔化成型难等问题，我国在20世纪80年代至今，企业进行了多次技术攻关，一直在中硼硅药用玻璃生产技术方面未能取得全面突破。
面对经济一体化的国际市场和中国医药产业的高速发展的社会背景下，面对层出不穷的各类新药、特效药出现，以及保障人们生命健康的需要，我国的药用玻璃行业亟需与国际接轨，与国际医药包材标准实现一致。
中硼硅药用玻璃之所以出现制造难度大，其主要原因在于玻璃化学组成的特殊性造成的，因为该玻璃大量使用Al2O3和B2O3，Al2O3在抑制玻璃分相方面发挥了重要作用，但是其熔化温度高达2045℃，超出一般熔窑熔化温度(1580℃-1620℃)接近500℃，另外Al2O3密度为4.0g/cm3，比中硼硅药用玻璃平均密度2.4g/cm3高60％以上，既造成玻璃难熔，又诱发玻璃液发生分层情况，很容易形成玻璃条纹缺陷。另外B2O3熔点仅为450℃，在熔窑的1580℃-1620℃熔化温度条件下，会产生强烈的B2O3挥发现象，挥发量占其使用含量的15％-18％，甚至更高，由于B2O3在高温熔化过程的挥发，导致玻璃表面成分发生较大改变，玻璃液表面形成富硅玻璃成分。在中硼硅药用玻璃化学组成中的Al2O3和B2O3综合作用下，就形成了中硼硅药用玻璃熔化难题，如果期望降低熔化温度来减少B2O3挥发，但是Al2O3又不容易实现熔化，熔化周期变长，不利于玻璃熔化节能。如果将熔化温度提高，期望改善熔化质量，但B2O3挥发将变得十分剧烈，因此处于两难境地，在中硼硅药用玻璃熔化方面出现较大矛盾。
中硼硅药用玻璃在化学稳定性方面，需要满足ISO719耐水性能HGB1，DIN12116耐酸S1，ISO695耐碱A2。
基于现有中硼硅药用玻璃现状和问题，在达成化学稳定性前提下，并且膨胀系数不超过5.4×10-6/℃，满足热震稳定性的约束条件，需要对现有中硼硅药用玻璃的化学组成进行创新，实现高化学稳定性、低温熔化、低B2O3挥发、低热膨胀系数的中硼硅药用玻璃。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种高化学稳定性、低温熔化、低B2O3挥发、低热膨胀系数的中硼硅药用玻璃。
本发明公开了一种中硼硅药用玻璃，以质量百分比计，所述中硼硅药用玻璃的化学组成，包括：
Al2O3，2-4
B2O3，8-9
且Al2O3+B2O3，11-12
ZnO，2-4
ZrO2，1-2
且ZnO+ZrO2，3-6
Li2O+Na2O+K2O，6-8
且Li2O:Na2O:K2O＝3:6:1
CaO+SrO，2-4
且CaO:SrO为(6～8):(2～4)
其余为SiO2。
作为本发明的进一步改进，所述Al2O3的原料选用氢氧化铝。
作为本发明的进一步改进，所述B2O3的原料选用五水硼硅。
作为本发明的进一步改进，所述ZrO2的原料选用锆英石粉。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明所制备的中硼硅药用玻璃具有高化学稳定性，其耐水和耐酸性能优异，且耐碱性能指标达到A1级标准(小于75mg/dm2)；
本发明所制备的中硼硅药用玻璃的熔化温度低，熔化温度(T2)为1475-1589℃；
本发明所制备的中硼硅药用玻璃的热膨胀系数为(4.5-5.4)×10-6/℃，满足中硼硅药用玻璃的热膨胀系数要求；
本发明所制备的中硼硅药用玻璃的B2O3挥发量减小10％～52％。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面对本发明做进一步的详细描述：
本发明提供一种高化学稳定性、低温熔化、低B2O3挥发、低热膨胀系数的中硼硅药用玻璃，以质量百分比计，该中硼硅药用玻璃的化学组成，包括：SiO2、Al2O3、B2O3、ZnO、ZrO2、Li2O、Na2O、K2O、CaO和SrO，且Al2O3与B2O3共用，ZnO与ZrO2共用，Li2O、Na2O、K2O共用，CaO与SrO共用。
具体包括：
Al2O3，2-4
B2O3，8-9
且Al2O3+B2O3，11-12
ZnO，2-4
ZrO2，1-2
且ZnO+ZrO2，3-6
Li2O+Na2O+K2O，6-8
且Li2O:Na2O:K2O＝3:6:1
CaO+SrO，2-4
且CaO:SrO的重量比为(6～8):(2～4)
其余为SiO2。
本发明提供一种上述中硼硅药用玻璃的制备方法，包括：将上述化学组选用适宜原料，按原料带入有效化学成分计算玻璃配方，进行原料称量及混合形成配合料，将配合料投入玻璃熔窑，在熔窑的能量作用下将配合料转化成玻璃液，固相消失，气泡消除，制备均匀玻璃液，然后将玻璃液进行拉管成型或摸制成型，制备成玻璃管或玻璃瓶。
本发明的中硼硅药用玻璃所用氧化物成分及作用分别为：
Al2O3主要用于抑制硼硅玻璃分相，促进部分Al2O3以四面体进入网络，有助于提高力学性能和化学稳定性，原料优选氢氧化铝。
B2O3起到助熔作用，降低膨胀系数提高热稳定性，增强网络结构，阻挡碱金属离子迁移作用，原料优选使用五水硼砂。
ZnO具有助熔，减少膨胀系数，促进网络结构紧密型，阻挡碱金属离子迁移，有助于提高玻璃化学稳定性，原料优选使用氧化锌。
ZrO2主要提高玻璃耐碱性能，解决碱性注射剂对玻璃内标的侵蚀，其原料引入优选锆英石粉。
Li2O、Na2O、K2O起到助熔、给氧、调节膨胀系数作用，Li-O单建能高达150.7kJ/mol，氧离子(O2-)对锂离子(Li+)有很强的牵制作用，其单建能分别是Na-O、K-O单建能的2-3倍，当Li2O+Na2O+K2O为6-8wt％且Li2O:Na2O:K2O＝3:6:1时，可以获得各方面综合性能优化，Li2O、Na2O、K2O优选使用相对应的碳酸盐物质。
碱土金属氧化物主要起到高温助熔作用，尤其与SiO2、Al2O3结合，不至于使网络断裂显著，本发明优选使用CaO与SrO共用，CaO原料优选使用方解石，SrO原料优选使用碳酸锶；其充分考虑了BaO属于重金属氧化物离子半径较大，另外其离子迁移入药液后，其溶解度相对较低，容易与其它阴离子结合形成沉淀物；而SrO完全规避这些不足，SrO在助熔方面作用也具有与BaO相当作用，在CaO+SrO为2-4且CaO:SrO的重量比为(6～8):(2～4)时最优。
实施例：
本发明的中硼硅药用玻璃在理化性能方面使用的理化工艺性能的评价表征方法和测试结果，见表1。
测试评价表征方法如下：
1、耐水性能ISO 719；
2、耐酸性能DIN 1211；
3、耐碱性能ISO 695；
4、膨胀系数GB/T 16920；
5、高温黏度SJ/T 11040，用于测量玻璃液黏度100泊对应的温度，称为熔化温度，简写为T2；还有测量玻璃液黏度10000泊对应的温度，称为工作温度，简写为T4；
6、软化点温度GB/T 28195，用于测量玻璃黏度107.6泊对应温度，称为软化点温度，简写为T7.6；
7、硼挥发测量，采用模拟实验装置进行对比分析，以水平刚玉管实验炉，将200克配合料放入直径80mm铂金表面皿，按熔化工艺曲线进行加热，从管式炉一端送入模拟烟气的混合气体：10％氧气、35％二氧化碳、55％氮气，模拟烟气的混合气体从管式炉另外一端排出，接到收集管，送入冷凝收集瓶，瓶内有5％碱性溶液，未被吸收气体排出，记录收集瓶质量增重变化，增重质量主要来自氧化硼挥发物、酸性气体。通过增重量差值来反映氧化硼被吸收的增加质量，单位为g。熔化工艺曲线按室温升至熔化温度(T2)，升温时间为3小时，然后在熔化温度(T2)保温5小时。
表1
综合表1所展示的8个实施例(1#～8#)及1个比较例(国际高质量中硼硅药用玻璃典型代表)进行对比分析，来证明本发明的创新性和良好的技术效果。根据发明目的和现有中硼硅药用玻璃的问题，本发明主旨为了实现一种低膨胀、低挥发、高化学稳定性中硼硅药用玻璃化学组成，在玻璃组成方面进行了多个维度的创新开发，发明内容已经对相关氧化物使用必要性和作用进行全面陈述，并且对所使用数量给出限值范围，与现有中硼硅药用玻璃化学组成具有完全不同的特征。
在理化工艺性能方面，本发明的中硼硅药用玻璃的膨胀系数较好地控制在α＝(4.5-5.4)×10-6/℃，为玻璃热震稳定性提供了较好的技术保障，理论热震稳定性ΔT＝11500×10-6/α，与现有中硼硅药用玻璃的膨胀系数(4.9～5.4)×10-6/℃基本一致。
通过化学组成的系统创新与优化，本发明的中硼硅药用玻璃的熔化温度(T2)仅有1475℃-1589℃，相比于比较例的1626℃，降低了37℃～151℃，既降低了玻璃熔化澄清温度，同时在降低氧化硼含量1wt％-1.5wt％，在系统协同作用下，可以有效降低了玻璃配合料在熔化过程的挥发量，表1数据显示，比较例的挥发质量为4.8g，本发明的挥发质量为2.3g～4.3g，本发明的挥发质量相对比较例降低了10％～52％。
另外在化学稳定性方面，本发明的中硼硅药用玻璃也取得了较佳的效果，除了耐水和耐酸取得了较好效果，其最大亮点在于耐碱性能指标达到A1级标准(小于75mg/dm2)，而比较例耐碱性能指标为100mg/dm2，其为A2级标准(75mg/dm2～175mg/dm2)，充分说明本发明取得了较大的技术进步。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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