一种锂硫电池用褶皱二硫化钼复合隔膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种锂硫电池用褶皱二硫化钼复合隔膜及其制备方法 (Folded molybdenum disulfide composite diaphragm for lithium-sulfur battery and preparation method thereof ) 是由 李帆 张立斌 沈亚定 于 2021-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种锂硫电池用褶皱二硫化钼复合隔膜及其制备方法。所述基膜为商业的聚丙烯隔膜,在过滤装置上通过低速抽滤的方法将褶皱MoS-(2)纳米片@聚多巴胺衍生多孔碳层/SnO-(2)纳米颗粒复合材料抽滤在基膜上,从而制得褶皱MoS-(2)@C/SnO-(2)修饰复合隔膜。制备的复合隔膜具有优异的锂离子电导率,同时可以有效地固定多硫化物,相对于现有的商业聚丙烯隔膜,在相同的倍率条件下,可以显著提高锂硫电池的容量以及增加电池的倍率性能,很好地解决穿梭效应带来的问题。大幅提升活性硫利用率,进而提高锂硫电池电化学性能。(The invention discloses a folded molybdenum disulfide composite diaphragm for a lithium-sulfur battery and a preparation method thereof. The base film is commercialPolypropylene diaphragm, filtering the folded MoS on a filter device by a low-speed suction filtration method 2 Nanosheet @ polydopamine-derived porous carbon layer/SnO 2 The nano particle composite material is filtered on the basement membrane in a suction way, so that the folded MoS is prepared 2 @C/SnO 2 And (4) modifying the composite diaphragm. The prepared composite diaphragm has excellent lithium ion conductivity, can effectively fix polysulfide, can obviously improve the capacity of a lithium-sulfur battery and increase the rate performance of the battery under the same rate condition compared with the existing commercial polypropylene diaphragm, and well solves the problem caused by shuttle effect. Greatly improves the utilization rate of active sulfur and further improves the electrochemical performance of the lithium-sulfur battery.)
技术领域
本发明涉及电池用复合隔膜技术领域，具体为一种锂硫电池用褶皱二硫化钼复合隔膜及其制备方法。
背景技术
随着环境与能源问题日益严峻，开发新一代高能量密度储能设备来充分利用清洁能源已迫在眉睫。锂硫电池体系由于其能量密度高、成本低等优势被认为是最有前景的电池技术之一。
锂硫电池隔膜对电池的性能和寿命有着极大的影响，是制约锂硫电池商业化推广的瓶颈。其中，在液态锂硫电池中，电池在充放电过程中会持续生成多硫化物，而隔膜的多孔性为多硫化物扩散提供可能，最终造成严重穿梭效应，导致电池比容量迅速衰减、寿命降低。
因此，解决上述问题，制备一种锂硫电池用褶皱二硫化钼复合隔膜及其制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂硫电池用褶皱二硫化钼复合隔膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种锂硫电池用褶皱二硫化钼复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取三羟甲基氨基甲烷加超纯水，稀盐酸调节pH值为8-9，搅拌20～24min，制备得溶液，将褶皱MoS2纳米片浸入溶液中，加入多巴胺盐酸盐，室温下反应10～14h，得到聚多巴胺修饰的MoS2纳米片；再转移至氮气环境下，高温碳化，冷却，得到碳层修饰的MoS2纳米片；
步骤2：将步骤1所得碳层修饰的MoS2纳米片搅拌溶解于去离子水中，搅拌均匀；超声分散1.5～2.5h，加入SnCl4·5H2O和NaOH，搅拌18～22min，将所得混合溶液在高压釜中进行反应，反应温度为170～190℃，反应时间为16～20h；冷却至室温，过滤、收集沉淀物，所得沉淀物用无水乙醇和去离子水充分洗涤，洗涤后干燥8～12h，得到负载SnO2纳米颗粒的碳层MoS2纳米片；
步骤3：将步骤2所得负载SnO2纳米颗粒的碳层MoS2纳米片均匀平铺于坩埚中，随后置于通有氩气/氧气混合气体的管式炉中，升温反应，冷却至室温，得到负载SnO2纳米颗粒的多孔碳层MoS2复合材料；
步骤4：在不断搅拌下将步骤3所得负载SnO2纳米颗粒的多孔碳层MoS2复合材料加入到5～15mL乙醇水溶液中，搅拌50～60min，真空抽滤并沉积在聚丙烯隔膜表面，在40～80℃的真空干燥箱中干燥8～24h，得到锂硫电池用褶皱二硫化钼复合材料。
较为优化地，包括以下步骤：步骤1中高温碳化时，温度从室温以4～8℃/min的升温速率升至750～850℃，恒温120～160min。
较为优化地，步骤1中，所述褶皱MoS2纳米片的制备方法为：将Na2MoO4·2H2O加入到超纯水中，混合均匀；加入L-半胱氨酸，超声分散5-15分钟，获得悬浮液；将悬浮液用高压釜200～240℃加热22～26h、冷却、离心收集悬浮液中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇交替洗涤,干燥10～14h获得粉末；将粉末与水合肼混合均匀，通过高压釜90-100℃下保持4-6h，再冷却，过滤，收集沉淀物，洗涤，退火处理1-3h，得到褶皱MoS2纳米片。
较为优化地，退火温度为780～820℃。
较为优化地，步骤3中，所述氩气:氧气混合气体的容量比为97.5:2.5，升温反应时反应温度为430～470℃下，反应1～2小时。
较为优化地，步骤3中，升温反应时，温度以10℃/min的升温速率从20～30℃升温至290～310℃，后以3℃/min的升温速率从290～310℃升温至430～470℃。
较为优化地，步骤4中，所述乙醇水溶液的体积比是水:乙醇为3:7。
较为优化地，步骤4中，所述真空抽滤的真空度为0.03～0.08Mpa，真空干燥的真空度在0.03～0.08Mpa。
本技术方案中，所制备的锂硫电池用复合隔膜包括基膜和修饰层，同时修饰层对基膜进行单侧修饰，且将复合隔膜有修饰层一侧朝向电池的正极，置于锂硫电池中。能有效固定多硫化物，抑制其穿梭效应，加速多硫化物电化学氧化还原动力学，大幅提升活性硫利用率，进而提高锂硫电池电化学性能。
(1)复合隔膜中，添加了褶皱MoS2纳米片，具有极大的极性表面积和高度暴露的活性边缘部位，因此可以有效地捕获锂硫电池中的多硫化物中间体抑制穿梭效应。同时可以对多硫化物起到催化转化作用，并且具有较高的容量。
(2)复合隔膜中引入了碳层，质量轻，一方面增加了材料的机械性能，另一方面又增强了材料的导电性能，稳定了电极的结构，有利于锂离子的快速传输，优化了电池的性能；
(3)其中碳层为多孔碳层，进一步提高了离子传输速率，并且增加了材料的比表面积，同时又增强了MoS2活性位点的暴露，防止电池在长时间使用过程中，锂原子聚集在负极上，形成枝晶，能使锂硫电池的使用寿命增长。
(4)复合隔膜中，通过水热反应在碳层表面原位生长SnO2纳米颗粒，通过S-Sn-O化学键增强与硫和多硫化物中间体的结合能以及亲和力，SnO2纳米颗粒和极性的多硫化物间具有较强的吸附作用，从而进一步抑制多硫化物的穿梭，从而显著地提高了锂硫电池的循环性能。改善了隔膜的离子电导率和迁移数，降低了隔膜与电极间的界面阻抗，使得复合隔膜具有更好的倍率性能。
(5)本发明以聚丙烯隔膜为基膜，在过滤装置上通过低速抽滤的方法将附着SnO2纳米颗粒的多孔碳层MoS2复合材料抽滤在基膜上，从而制得一种锂硫电池用复合隔膜。得益于修饰材料结构和组成上的优势，本发明获得的复合隔膜相对于现有的聚丙烯隔膜，在相同的倍率条件下，可以显著提高锂硫电池的容量以及增加电池的倍率性能，很好地解决穿梭效应带来的问题。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
步骤1：将Na2MoO4·2H2O(0.06mol/L)加入到45mL超纯水中，混合均匀。然后，将L-半胱氨酸(0.46mol/L)，超声分散10分钟，获得悬浮液；将悬浮液用高压釜在220℃下加热24h。冷却、离心、收集悬浮液中的沉淀物，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤几次，干燥12h，将粉末与水合肼(80％)以1：20的质量体积比混合均匀，通过高压釜在95℃下保持5h，冷却至室温，过滤、收集沉淀物，洗涤、退火处理，退火温度为800℃，退火时间为2h，处理后得到褶皱MoS2纳米片。
步骤2：称取200mg的三羟甲基氨基甲烷，加入100mL超纯水，加浓度为0.1mol/L的稀盐酸调节pH值为8.5，搅拌22min，制备得溶液，将褶皱MoS2纳米片浸入到制备的溶液中，随后加入167mg的多巴胺盐酸盐，室温下反应12h，得到聚多巴胺修饰的褶皱MoS2纳米片；在N2保护下进行高温碳化，温度从室温以6℃/min的升温速率升至800℃，恒温140min，冷却至室温，得到碳层修饰的MoS2纳米片。
步骤3：下将所得碳层修饰的MoS2纳米片0.1g溶解于78ml去离子水中，搅拌均匀；超声分散2h；分散后加入0.4381g SnCl4·5H2O和0.3498gNaOH，搅拌20min，将所得混合溶液转移到带有PTFE衬里的不锈钢高压釜中进行反应，反应温度为180℃，反应时间为18h；冷却至室温，过滤、收集沉淀物，所得沉淀物采用无水乙醇和去离子水充分洗涤，洗涤后干燥10h，得到附着SnO2纳米颗粒的碳层MoS2纳米片。
步骤4：将附着SnO2纳米颗粒的碳层MoS2纳米片0.2g均匀平铺于5cm×2cm的刚玉坩埚中，随后置于通有氩气/氧气混合气体的管式炉中，氩气:氧气的容量比为97.5:2.5，并在450℃下反应1.5小时，温度以10℃/min的升温速率从25℃升温至300℃，后以3℃/min的升温速率从300℃升温至450℃，冷却至室温，得到附着SnO2纳米颗粒的多孔碳层MoS2复合材料。
步骤5：在不断搅拌下将附着SnO2纳米颗粒的多孔碳层MoS2复合材料加入到10mL乙醇水溶液中，继续搅拌55min，真空抽滤沉积在聚丙烯隔膜表面，控制真空抽滤的真空度在0.06Mpa，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，控制真空干燥的真空度在0.06Mpa，得到锂硫电池用复合隔膜。当褶皱MoS2纳米片的浓度为0.1mg/mL时，对应的修饰层的厚度为320nm。
实施例2：
步骤1：将Na2MoO4·2H2O(0.06mol/L)加入到45mL超纯水中，混合均匀。然后，将L-半胱氨酸(0.46mol/L)，超声分散5分钟，获得悬浮液；将悬浮液用高压釜在200℃下加热22h。冷却、离心、收集悬浮液中的沉淀物，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤几次，干燥10h，将粉末与水合肼(80％)以1：20的质量体积比混合均匀，通过高压釜在95℃下保持4h，冷却至室温，过滤、收集沉淀物，洗涤、退火处理，退火温度为780℃，退火时间为1h，处理后得到褶皱MoS2纳米片。
步骤2：称取200mg的三羟甲基氨基甲烷，加入100mL超纯水，加浓度为0.1mol/L的稀盐酸调节pH值为8，搅拌20min，制备得溶液，将褶皱MoS2纳米片浸入到制备的溶液中，随后加入167mg的多巴胺盐酸盐，室温下反应10h，得到聚多巴胺修饰的褶皱MoS2纳米片；在N2保护下进行高温碳化，温度从室温以4℃/min的升温速率升至750℃，恒温120min，冷却至室温，得到碳层修饰的MoS2纳米片。
步骤3：下将所得碳层修饰的MoS2纳米片0.1g溶解于78ml去离子水中，搅拌均匀；超声分散1.5h；分散后加入0.4381g SnCl4·5H2O和0.3498g NaOH，搅拌18min，将所得混合溶液转移到带有PTFE衬里的不锈钢高压釜中进行反应，反应温度为170℃，反应时间为16h；冷却至室温，过滤、收集沉淀物，所得沉淀物采用无水乙醇和去离子水充分洗涤，洗涤后干燥8h，得到附着SnO2纳米颗粒的碳层MoS2纳米片。
步骤4：将附着SnO2纳米颗粒的碳层MoS2纳米片0.2g均匀平铺于5cm×2cm的刚玉坩埚中，随后置于通有氩气/氧气混合气体的管式炉中，氩气:氧气的容量比为97.5:2.5，并在430℃下反应1小时，温度以10℃/min的升温速率从20℃升温至290℃，后以3℃/min的升温速率从290℃升温至430℃，冷却至室温，得到附着SnO2纳米颗粒的多孔碳层MoS2复合材料。
步骤5：在不断搅拌下将附着SnO2纳米颗粒的多孔碳层MoS2复合材料加入到5mL乙醇水溶液中，继续搅拌50min，真空抽滤沉积在聚丙烯隔膜表面，控制真空抽滤的真空度在0.03Mpa，在40℃的真空干燥箱中干燥10h，控制真空干燥的真空度在0.03Mpa，得到锂硫电池用复合隔膜，当褶皱MoS2纳米片的浓度为0.2mg/mL时，对应的修饰层的厚度为430nm。
实施例3：
步骤1：将Na2MoO4·2H2O(0.06mol/L)加入到45mL超纯水中，混合均匀。然后，将L-半胱氨酸(0.46mol/L)，超声分散15分钟，获得悬浮液；将悬浮液用高压釜在240℃下加热26h。冷却、离心、收集悬浮液中的沉淀物，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤几次，干燥14h，将粉末与水合肼(80％)以1：20的质量体积比混合均匀，通过高压釜在100℃下保持6h，冷却至室温，过滤、收集沉淀物，洗涤、退火处理，退火温度为800℃，退火时间为3h，处理后得到褶皱MoS2纳米片。
步骤2：称取200mg的三羟甲基氨基甲烷，加入100mL超纯水，加浓度为0.1mol/L的稀盐酸调节pH值为9，搅拌24min，制备得溶液，将褶皱MoS2纳米片浸入到制备的溶液中，随后加入167mg的多巴胺盐酸盐，室温下反应14h，得到聚多巴胺修饰的褶皱MoS2纳米片；在N2保护下进行高温碳化，温度从室温以8℃/min的升温速率升至850℃，恒温160min，冷却至室温，得到碳层修饰的MoS2纳米片。
步骤3：下将所得碳层修饰的MoS2纳米片0.1g溶解于78ml去离子水中，搅拌均匀；超声分散2.5h；分散后加入0.4381g SnCl4·5H2O和0.3498gNaOH，搅拌22min，将所得混合溶液转移到带有PTFE衬里的不锈钢高压釜中进行反应，反应温度为190℃，反应时间为20h；冷却至室温，过滤、收集沉淀物，所得沉淀物采用无水乙醇和去离子水充分洗涤，洗涤后干燥12h，得到附着SnO2纳米颗粒的碳层MoS2纳米片。
步骤4：将附着SnO2纳米颗粒的碳层MoS2纳米片0.2g均匀平铺于5cm×2cm的刚玉坩埚中，随后置于通有氩气/氧气混合气体的管式炉中，氩气:氧气的容量比为97.5:2.5，并在470℃下反应2小时，温度以10℃/min的升温速率从30℃升温至310℃，后以3℃/min的升温速率从310℃升温至470℃。冷却至室温，得到附着SnO2纳米颗粒的多孔碳层MoS2复合材料。
步骤5：在不断搅拌下将附着SnO2纳米颗粒的多孔碳层MoS2复合材料加入到15mL乙醇水溶液中，继续搅拌70min，真空抽滤沉积在聚丙烯隔膜表面，控制真空抽滤的真空度在0.08Mpa，在70℃的真空干燥箱中干燥14h，控制真空干燥的真空度在0.08Mpa，得到锂硫电池用复合隔膜。当褶皱MoS2纳米片的浓度为0.3mg/mL时，对应的修饰层的厚度为580nm。
实施例4：
步骤1：将Na2MoO4·2H2O(0.06mol/L)加入到45mL超纯水中，混合均匀。然后，将L-半胱氨酸(0.46mol/L)，混合均匀，获得悬浮液；将悬浮液用高压釜在220℃下加热24h。冷却、离心、收集悬浮液中的沉淀物，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤几次，干燥12h，将粉末与水合肼(80％)以1：20的质量体积比混合均匀，通过高压釜在95℃下保持5h，冷却至室温，过滤、收集沉淀物，洗涤、退火处理，退火温度为800℃，退火时间为2h，处理后得到褶皱MoS2纳米片。
步骤2：在不断搅拌下将褶皱MoS2纳米片加入到10mL乙醇水溶液中，继续搅拌60min，真空抽滤沉积在聚丙烯隔膜表面，控制真空抽滤的真空度在0.06Mpa，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，控制真空干燥的真空度在0.06Mpa，得到锂硫电池用复合隔膜。
当褶皱MoS2纳米片的浓度为0.1mg/mL时，对应的修饰层的厚度为245nm。
实施例5：
具体方法和参数如实施例4一致，区别在于：当褶皱MoS2纳米片的浓度为0.2mg/mL时，对应的修饰层的厚度为360nm。
实施例6：
具体方法和参数如实施例4一致，区别在于：当褶皱MoS2纳米片的浓度为0.3mg/mL时，对应的修饰层的厚度为515nm。
实施例7：
步骤1：将Na2MoO4·2H2O(0.06mol/L)加入到45mL超纯水中，混合均匀。然后，将L-半胱氨酸(0.46mol/L)，超声分散10分钟，获得悬浮液；将悬浮液用高压釜在220℃下加热24h。冷却、离心、收集悬浮液中的沉淀物，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤几次，干燥12h，将粉末与水合肼(80％)以1：20的质量体积比混合均匀，通过高压釜在95℃下保持5h，冷却至室温，过滤、收集沉淀物，洗涤、退火处理，退火温度为800℃，退火时间为2h，处理后得到褶皱MoS2纳米片。
步骤2：称取200mg的三羟甲基氨基甲烷，加入100mL超纯水，加浓度为0.1mol/L的稀盐酸调节pH值为8.5，搅拌22min，制备得溶液，将褶皱MoS2纳米片浸入到制备的溶液中，随后加入167mg的多巴胺盐酸盐，室温下反应12h，得到聚多巴胺修饰的褶皱MoS2纳米片；在N2保护下进行高温碳化，温度从室温以6℃/min的升温速率升至800℃，恒温140min，冷却至室温，得到碳层修饰的MoS2纳米片。
步骤3：将碳层修饰的MoS2纳米片0.2g均匀平铺于5cm×2cm的刚玉坩埚中，随后置于通有氩气/氧气混合气体的管式炉中，氩气:氧气的容量比为97.5:2.5，并在450℃下反应1.5小时，温度以10℃/min的升温速率从25℃升温至300℃，后以3℃/min的升温速率从300℃升温至450℃，冷却至室温，得到多孔碳层MoS2复合材料。
步骤5：在不断搅拌下将多孔碳层MoS2复合材料加入到10mL乙醇水溶液中，继续搅拌55min，真空抽滤沉积在聚丙烯隔膜表面，控制真空抽滤的真空度在0.06Mpa，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，控制真空干燥的真空度在0.06Mpa，得到锂硫电池用复合隔膜。当褶皱MoS2纳米片的浓度为0.1mg/mL时，对应的修饰层的厚度为278nm。
实施例8：
具体方法和参数如实施例7一致，区别在于：当褶皱MoS2纳米片的浓度为0.2mg/mL时，对应的修饰层的厚度为399nm。
实施例9：
具体方法和参数如实施例7一致，区别在于：当褶皱MoS2纳米片的浓度为0.3mg/mL时，对应的修饰层的厚度为546nm。
实施例10：
使用未修饰的聚丙烯隔膜制作锂硫电池。
实验：
取实施例1-10中制备的隔膜，进行锂硫电池组装，具体方法为：
将导电炭黑SuperP和升华硫以质量比1:3进行充分混合，将混合物在155℃条件下高温处理12h，得到产物记为CB/S。将CB/S、SuperP和LA133以质量比8:1:1在球磨机中充分混合后得到浆料，将浆料用刮涂机涂在铝箔上，控制厚度使得面积硫负载量约为2mg cm-2，干燥后得到正极；负极为商业锂片，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂+2wt％硝酸锂+1M1，2-二甲氧基乙烷+1M1，3-二氧戊环。1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧戊环按等体积混合。
在武汉蓝电测试系统上进行测试，充放电电压范围为1.7-2.8V，电流密度为0.2C(1C＝1675mAh·g-1)。所得结果如下所示：
下表为实施例1～10，在0.2C条件下，初始容量和经过100圈循环后的容量：
下表为实施例1～10，在不同倍率条件下的容量：
结论：从表中的数据可以看出：未修饰的聚丙烯隔膜电池容量小于使用实施例1～3制得的锂硫电池；倍率性能差于实施例1～3制得的锂硫电池。超薄的(2～5nm)褶皱MoS2纳米片具有极大的极性表面积和高度暴露的活性边缘部位，因此可以有效地捕获锂硫电池中的多硫化物中间体抑制穿梭效应，同时可以对多硫化物起到催化转化作用。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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